附录：化学需氧量(CODCr )的测定
参照GB11914-89
1．应用范围
本方法适用于各类COD 值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。
2．定义
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
3．原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下并以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
4．试剂
未经特别说明，实验所用试剂为分析纯，用水为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸银(Ag2SO 4) ，化学纯。
4.2 硫酸汞(HgSO4) ，化学纯。
4.3 硫酸(H2SO 4) ，ρ=1.84g/mL。
4.4 硫酸-硫酸银试剂：向1L 硫酸试剂(4.3)中加入10克硫酸银(4.1)，放置1~2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
4.5 重铬酸钾标准溶液
将12.258g 在105℃干燥4.5.1 C( 1/6K2Cr 2O 7 )=0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：
2h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL 。
4.5.2 C(1/6K2Cr 2O 7 )=0.02500mol/L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条配成的溶液稀释10倍而成。
4.6 硫酸亚铁铵溶液
4.6.1 浓度C[(NH4) 2FeSO 4·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵滴定溶液：溶解39g 的硫酸亚铁铵[(NH4) 2FeSO 4·6H2O]于水中，加入20mL 硫酸(4.3)，待其冷却后稀释至1000mL 。
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4.6.2 每日用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)标定此溶液。取10.00mL 重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL ，加入30mL 硫酸，冷却后，加3滴（约0.15mL ）试亚铁灵指示剂，用上述硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL ）。
4.6.3 硫酸亚铁铵标定浓度计算公式：
C[(NH4) 2FeSO 4·6H2O] =
式中，V——滴定时消耗的硫酸亚铁铵溶液体积(mL)。
4.6.4 浓度C[(NH4) 2FeSO 4·6H2O]≈0.010mol/L的硫酸亚铁铵滴定溶液：将4.6.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定，其标定步骤及计算公式分别与4.6.2及4.6.3条相同。
4.7 1,10-菲罗啉指示剂溶液(试亚铁灵) ：溶解0.695g 七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 于50mL 水中，加入1.485g 1,10-菲罗啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL ，贮于棕色瓶内。
4.8 防爆玻璃珠或瓷环数粒。
5．仪器
5.1 回流装置：带有24号标准磨口的250mL 锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300~500mm。
5.2 加热装置（电炉）。
5.3 25mL或50mL 酸式滴定管。
6．采样和样品
水样要采集于玻璃瓶中，尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至pH 小于2，置4℃下保存，但保存时间不多于5天。采集水样体积不得少于100mL 。
7．实验步骤
7.1 对于COD 值小于50mg/L的水样，采用低浓度重铬酸钾标准液(4.5.2)氧化，加热回流后，采用低浓度硫酸亚铁铵溶液回滴。
7.2 取20.0mL 水样于锥形瓶中，或取适量水样加水稀释至20.0mL 。
7.3 空白试验：按7.5相同步骤以20.0mL 蒸馏水代替水样进行空白试验，其余试剂和7.5相同，记下空白滴定时消耗的硫酸亚铁铵溶液的毫升数V 1。
7.4 干扰的消除
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无机性还原物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD 的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地去除，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。当氯离子含量超过1000mg/L时，COD 的最低允许值为250mg/L，低于此值结果的准确度就不可靠。
7.5 水样的测定：
① 于水样中加入10.0mL 重铬酸钾标液(4.5.1)和数粒防爆玻璃珠，摇匀。 ② 将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。
③ 从冷凝管上端缓慢加入30mL 硫酸-硫酸银试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断转动锥形瓶使之混合均匀。
④ 加热，自溶液开始沸腾起计时，回流2小时。
⑤ 加热结束，冷却后，用20~30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL 左右。
⑥ 溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量V 2（mL ）。
8．实验结果
8.1 计算方法
以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：
COD (mg/L) =式中，C——硫酸亚铁铵溶液的标定浓度(4.6.3)，mol/L；
V 0——未经稀释水样的取样体积，mL ；
8000——1/4 O2的摩尔质量与以mg/L为单位的换算值。
其余符号意义同上。
测定结果一般保留三位有效数字，对COD 小于10mg/L的水样，应该表示为“
9．精密度
40个不同实验室测定COD 值为500mg/L的邻苯二甲酸标准溶液，其标准偏差为20mg/L，相对标准偏差为4.0%。
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