分析化学实验指导目录
分析化学实验目的P2
分析化学实验要求P2
实验1 酸碱标准溶液的比较滴定（半微量分析法）P3 实验3
实验4
实验5 EDTA
实验6
实验7 NaOH
实验8
实验9
实验10
实验11
实验12
实验13
实验14
铵盐中氮含量的测定（甲醛法）（半微量分析法）P5 滴定分析技能考核P7 标准溶液的标定（半微量分析法）P8 天然水中总硬度的测定（半微量分析法）P9 标准溶液的标定（半微量分析法）P11 食醋中总酸度的测定（半微量分析法）P12 混合碱组成的分析及各组分含量的测定P13 高锰酸钾溶液的标定（半微量分析法）P15 过氧化氢含量的测定（半微量分析法）P16 硫代硫酸钠标准溶液的标定（半微量分析法）P17胆矾中铜含量的测定（半微量分析法）P19 亚铁盐中铁的测定含量（半微量分析法）P20
分析化学实验目的
分析化学是一门实践性很强的学科，实验课约占总学时的1/2～2/3。为此，分析化学实验单独设课。分析化学实验课的任务是巩固、扩大和加深对分析化学基本理论的学习和理解；熟悉各种分析方法，尤其应掌握基础的化学分析法；熟练掌握分析化学基本操作技术；使学生具有初步进行科学实验的能力。为学习后续课程和将来从事与化学有关的科学研究工作打下良好的基础。为完成上述任务，提出以下要求：
通过分析化学实验课的教学，使学生能掌握化学分析的基本知识，如常见离子的基本性质和鉴定，常见基准物质的使用。滴定分析的基本操作方法和指示剂的选择，学会查阅分析化学手册和参考资料，能正确、熟练地使用分析天平，会使用分光光度计和酸度计等仪器。
在分析化学实验教学过程中，要注意培养学生严谨的学习态度，科学的思想方法，良好的实验操作习惯，爱公物、守纪律的优良品德和实事求是的工作作风。
分析化学实验是农业院校一年级学生接触的第一门以定量测定为主的基础课, 学生通过具体的实验，应达到以下目的：
1．巩固、扩大和加深对分析化学基本理论的理解，熟练掌握分析化学的基本操作技术，充实实验基本知识，学习并掌握重要的分析方法。具有初步进行科学实验的能力。
2．了解并掌握实验条件、试剂用量等对分析结果准确度的影响，树立准确的“量”的概念。学会正确、合理地选择分析方法、实验仪器、所用试剂和实验条件进行实验，确保分析结果的准确度。
3．掌握实验数据的处理方法，正确记录、处理和分析实验数据，写出完整的实验报告。
4．培养严谨细致的工作作风和实事求是的科学态度。通过实验，达到培养学生提出问题、分析问题、解决问题的能力和创新能力的目的。
5．根据所学的分析化学基本理论，所掌握的实验基本知识, 设计实验方案，并通过实际操作验证其设计实验的可行性。
分析化学实验要求
１．实验课开始时应认真阅读“实验室规则”和“天平室使用规则”，要遵守实验室的各项制度。了解实验室安全常识、化学药品的保管和使用方法及注意事项，了解实验室一般事故的处理方法，按操作规程和教师的指导认真进行操作。
2．课前必须进行预习，明确实验目的，理解实验原理，熟悉实验步骤，做好必要的预习记录。未预习者不得进行实验。
3．洗仪器用水要遵循“少量多次”的原则。要注意节约使用试剂、滤纸、纯水及自来水等。取用试剂时要看清标签，以免因误取而造成浪费和失败。
4．保持室内安静，以利于集中精力做好实验。保持实验台面清洁，仪器摆放整齐、有序。
实验课开始和期末都要按照仪器清单（见附录二十四）认真清点自己使用的一套仪器。实验中损坏和丢失的仪器要及时去“实验准备室”登记领取，期末按有关规定进行赔偿。
爱护仪器，
5．所有实验数据，尤其是各种测量的原始数据，必须随时记录在专用的、预先编好页码的实验记录本上，不得记在其他任何地方，不得涂改原始实验数据。
6．火柴、纸屑、废品等只能丢入废物缸（箱）内，不能丢入水槽，以免水管堵塞。
7．树立环境保护意识，在能保证实验准确度要求的情况下，尽量降低化学物质（特别是有毒有害试剂及洗液、洗衣粉等）的消耗。实验产生的废液、废物要进行无害化处理后方可排放，或放在指定的废物收集器中，统一处理。
常量分析的基本实验，其平行实验数据之间的相对极差和实验结果的相对误差，一般要求不超过±0.2％和±0.3％，自拟方案实验、双组分及复杂物质的分析和微量分析实验则适当放宽要求。
实验1 酸碱标准溶液的比较滴定
（半微量分析法）
1．1 目的要求
1．学习、掌握滴定分析常用仪器的洗涤方法。
2．学习酸碱滴定管、移液管的使用方法，操作技术及使用时注意事项。
3．初步掌握甲基橙、酚酞指示剂确定终点的方法。
1．2 实验原理
酸标准溶液通常用盐酸或硫酸来配制。因为盐酸不会破坏指示剂，同时大多数氯化物易溶于水，稀盐酸又比较稳定，所以多数用盐酸来配制。如果样品需要过量的标准酸共同煮沸时，以硫酸标准溶液为好，尤其标准酸浓度大时，更应如此。
碱标准溶液常用NaOH 或KOH ，也可用Ba(OH)2来配制。NaOH 标准溶液应用最多，但它易吸收空气中CO 2和水分，并能腐蚀玻璃，所以长期保存要放在塑料瓶中。
由于浓HCl 和NaOH 不够稳定，也不易获得纯品，所以用间接法来配制其标准溶液。
本实验主要是进行滴定分析基本操作的练习，重点是练习滴定操作技术，学会酸碱滴定管的使用，能正确读取读数和掌握滴定终点的控制。
1．3 主要仪器和试剂
仪器：酸碱滴定管（10mL ）各一支，锥形瓶（100mL ）2个，试剂瓶（500mL ）2个，洗瓶1个，量筒（5mL ）1个，移液管（5mL ）1支，滴管1支，吸耳球1个。
试剂：6mol ·L -1HCl 溶液和6mol ·L -1NaOH 溶液，甲基橙指示剂（0.02％甲基橙水溶液），酚酞指示剂（0.04％的酚酞乙醇溶液）。
1．4 实验步骤
将0.1mol ·L -1HCl 溶液和0.1mol ·L -1NaOH 溶液分别装入酸式和碱式滴定管中（注意：装管前一定要用所装溶液润洗三次），将酸碱滴定管的气泡赶掉，把液面放至0.00刻度处。
1．甲基橙指示剂终点的确定 用移液管准确移取5.00mLNaOH 标准溶液于100mL 锥形瓶中，加1滴甲基橙指示剂，摇匀，用0.1mol ·L -1HCl 溶液滴定，边滴定边不停地旋摇锥形瓶、使之充分反应。并注意观察溶液的颜色变化。刚开始滴定速度可稍快些，在近等量点时，速度应减慢，要一滴一滴的加入，甚至半滴半滴加入，当滴下的HCl 液使溶液的颜色突然由黄色变为橙色，表示滴定终点已到。如果溶液由黄色变为红色，说明终点过了，可以用NaOH 溶液回滴，溶液显橙色为终点。如果溶液由红色又变为黄色，说明终点又过了，还需要再用HCl 溶液滴定，这样反复滴定，达到能准确控制终点的目的。
2．酚酞指示剂终点的确定 用移液管准确移取5.00mL HCl标准溶液于锥形瓶中，加1～2滴酚酞指示剂，溶液显无色，摇匀，用0.1mol ·L -1NaOH 溶液滴定至淡粉色，30s 内颜色不褪净，示为终点。如果滴定到溶液的红色较深，说明终点已过，应该用HCl 溶液回滴，滴定至无色，然后再用NaOH 溶液滴定至微红色，半分钟不褪，示为终点。
3．酸滴定碱 用移液管准确移取5.00mLNaOH 标准溶液于锥形瓶中，加1滴甲基橙指示剂，摇匀。用HCl 标准溶液滴定，要求准确滴到终点（橙色），不要回滴。重复操作3～5次，记录消耗HCl 溶液的体积。选择2次结果计算出它们的体积比，并计算出相对相差（两次所用体积之差不超过0.02mL ）。
4．碱滴定酸 用移液管准确移取5.00mL HCl标准溶液于锥形瓶中，加1～2滴酚酞指示剂，溶液显无色，摇匀，用0.1mol ·L -1NaOH 溶液滴定至淡粉色，30秒内颜色不褪净，示为终点。重复操作3～5次，记录消耗NaOH 溶液的体积。选择2次结果计算出它们的体积比，并计算出相对相差（两次所用体积之差不超过0.02mL ）。
1．5 注意事项
１．玻璃仪器使用前要按程序洗涤干净。
２．滴定时每次要从零刻度开始，以消除滴定管刻度不匀所产生的系统误差。
３．倒HCl 、NaOH 等试剂时，手心要握住试剂瓶上标签部位，以保护标签。
1．6 问题与思考
１．玻璃仪器使用前应如何洗涤？
2．滴定管在装标准溶液前为什么要用标准溶液润洗三次？滴定用的锥形瓶要不要润洗？为什么？
3．滴定时为什么每次要从零刻度开始？
4．滴定管使用的步骤是什么？操作时应注意什么？
5．移液管使用的步骤是什么？操作时应注意什么？
6．为什么用HCl 溶液滴定NaOH 时选用甲基橙指示剂，而用NaOH 滴定HCl 溶液时，选用酚酞指示剂？
实验2 HCl 标准溶液的标定
（半微量分析法）
2．1 目的要求
１．掌握酸标准溶液的标定方法。
２．学习容量瓶的使用方法及使用时注意事项。
3．熟悉差减法的称量过程。
4．能够用甲基橙指示剂准确的判断滴定终点。
2．2 实验原理
标定是准确测定标准溶液浓度的操作过程。间接法配制标准溶液的浓度是近似浓度，其准确浓度需要进行标定。
标定HCl 标准溶液的基准物质有无水碳酸钠、硼砂等，这两种物质比较，硼砂更好些，因为它的摩尔质量比较大。硼砂标定HCl 的反应式为：
Na 2B 4O 7＋2HCl ＋5H 2O ＝2NaCl ＋4H 3BO 3
滴定达化学计量点时，产物有NaCl 和H 3BO 3（硼酸为一弱酸，K a ＝5.9³10-10），溶液的pH 值在5左右。应选择甲基橙或甲基红作指示剂。由反应式可知Na 2B 4O 7·10H 2O 的基本单元为Na 2B 4O 7·10H 2O 。 1
2
2．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：硼砂（A ·R 或再结晶），甲基橙指示剂（0.02％甲基橙水溶液），0.1mol ·L -1HCl 溶液。
2．4 实验步骤
１．硼砂标准溶液的配制 用差减法准确称取2.0左右g 硼砂，放入50mL 烧杯中，加约10mL 热蒸馏水溶解，待冷却后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯内壁和玻棒3次，洗液全部转入容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，备用。
２．0.1mol ·L -1HCl 标准溶液的标定 用洁净干燥的移液管（或用吸取的溶液润洗三次的移液管）移取硼砂溶液5.00mL 于100mL 锥形瓶中，加1滴甲基橙指示剂，用0.1mol ·L -1HCl 溶液滴定。开始滴定速度可以稍快些，近化学计量点时速度要慢，一滴一滴地加入，并不断摇动，当溶液突然由黄色变为橙色时，表示终点已到，立即停止滴定。记录消耗HCl 溶液的体积。将酸滴定管里的HCl 溶液再充满，按上述步骤。重复测定3～5次。选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
2．5 计算公式
⎛1⎫c Na 2B 4O 7⋅10H 2O ⎪=⎝2⎭m ⨯103⎛1⎫M Na 2B 4O 7⋅10H 2O ⎪⨯100. 0⎝2⎭
⎛1⎫c Na 2B 4O 7⋅10H 2O ⎪⨯V (Na 2B 4O 7⋅10H 2O )2⎭ c (HCI )=⎝ V HCI M （Na 2B 4O 7·10H 2O ）＝381.37／2＝190.7g ·mol -1
相对偏差：d r ＝
式中 m 为称取硼砂的质量。 12d i x ⨯100%
2．6 注意事项
１．用热蒸馏水溶解的硼砂，要冷却至室温后，才能转移到容量瓶中。
２．滴定时每次要从零刻度开始，以消除滴定管刻度不匀所产生的系统误差。
2．7 问题与思考
１． 什么是差减法？用差减法进行称量时应注意什么？
２． 差减法准确称取2.0左右g 硼砂应记录至小数点后几位？
3．称量硼砂的质量不同对测定结果有何影响？
4．溶解样品时，所加入的蒸馏水体积是否一定要很准确？
5．HCl 标准溶液用什么方法配制？为什么？
6．基准物质称取的质量是怎样计算出来的？
7．用硼砂标定化学计量点的pH 是多少？应选用什么指示剂？
8．容量瓶使用的步骤是什么？操作时应注意什么？
实验3 铵盐中氮含量的测定（甲醛法）
（半微量分析法）
3．1 目的要求
１．掌握甲醛法测定铵盐中氮含量的原理。
２．熟悉置换滴定方式的操作技术。
3．学会用混合指示剂正确的判断滴定终点。
3．2 实验原理
++ 铵盐中氮以铵根离子（NH 4）的形式存在。NH 4是一元弱酸（K a ＝5.6³10-10），不能用NaOH 标准溶液直
接滴定，可以用蒸馏法或甲醛法进行测定，常用的是甲醛法。
1．蒸馏法 铵盐与过量的浓碱作用，加热使NH 3气释放出来，吸收于H 3BO 3溶液中，用盐酸标准滴定，选用混合指示剂（甲基红和溴甲酚绿）或甲基红指示剂。反应如下：
+NH 4＋OH -＝NH 3↑＋H 2O
NH 3＋H 3BO 3＝NH 4H 2BO 3
HC1＋NH 4H 2BO 3＝NH 4Cl ＋H 3BO 3
另外也可以将释放出来的NH 3气吸收到一定量过量的HCl 标准溶液中，然后用NaOH 标准溶液返滴定剩余的HCl 。反应如下：
NH 4＋OH ＝NH 3＋H 2O
NH 3＋H ＝NH 4
H (剩余) ＋OH ＝H 2O
＋由于化学计量点时溶液中存在NH 4，溶液显酸性，可用甲基红作指示剂。
二者比较，用硼酸（H 3BO 3）吸收更好些。它只需用一种标准溶液，硼酸浓度又不必准确，只要用量足够就可以。
蒸馏法测氮结果比较准确，但较费时。
２．甲醛法 将铵盐与甲醛作用，生成定量的酸和六次甲基四胺盐(CH2) 6N 4H +，这一定量的酸用NaOH 标准溶液滴定。反应如下：
+4NH 4＋6HCHO ＝(CH2) 6N 4H +＋3H +＋6H 2O ＋－＋＋＋－
H +＋OH -＝H 2O
(CH2) 6N 4H +＋OH -＝(CH2) 6N 4＋H 2O
六次甲基四胺(CH2) 6N 4为弱碱，K b ＝1.4³10-9，化学计量点时溶液的pH 值约为8.9，选用酚酞作指示剂。 比较以上两种方法、甲醛法快速，简便，应用广泛。
3．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 碱式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：0.1000mo1·L -1NaOH 溶液，甲醛（1:1）（A ·R ）（用酚酞作指示剂中和游离酸），0.05％甲基红指示剂，酚酞指示剂（0.04％的酚酞乙醇溶液）。
3．4 实验步骤
１．铵盐试液的制备 准确称量(NH4) 2SO 4（或其它铵盐样品）0.8g 左右，放入小烧杯中，加约20mL 蒸馏水，待溶解完全后，全部转入100mL 容量瓶中定容，摇匀，备用。
２．(NH4) 2SO 4中氮的测定 用移液管准确移取5.00mL （NH 4）2SO 4试液于100mL 锥形瓶中。加2～3滴甲基红指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至溶液由红变橙色（约1滴NaOH ）表示试液中游离酸已除掉（不记NaOH 体积）。然后加入2mL （1:1）甲醛，溶液由黄又变红（为什么），再加入2滴酚酞指示剂。摇匀，静置1min 后，用NaOH 标准溶液滴定（记录初始读数）。由于溶液中加了两种指示剂，所以滴定过程中溶液颜色的变化为： 红色 → 橙色 → 黄色 → 金黄色 → 红色
pH ＜4.4 5.0 ＞6.2 8.7 ＞10
甲基红和酚酞
甲基红色 混合色 酚酞色
金黄色（近橙色）30s 颜色不褪净即为终点。记录最终读数。重复3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
3．5 计算公式
c (NaOH )V (NaOH )⨯M (N )⨯10-3100. 0w （N ）＝⨯⨯100% m 5. 00
M （N ）＝14.0067g ·mol -1
3．6 注意事项
1．碱滴定管滴定前要赶走气泡，滴定中要防止产生气泡。
２．滴定时每次要从零刻度开始，以消除滴定管刻度不匀所产生的系统误差。
3．由于滴定过程中颜色变化复杂，所以终点颜色判断一定要正确。不要把第一次出现的橙色误认为终点。
4．用酚酞作指示剂，终点为金黄色，30s 内颜色不褪净。如果经较长时间颜色漫漫褪去，是由于溶液吸收了空气中的CO 2生成H 2CO 3所致。
3．7 问题与思考
１． 铵盐中氮的测定，为什么不采用NaOH 直接滴定法？
２． 测定铵盐中氮的含量可用什么方法？各有什么优缺点？
３． 甲醛法测定铵盐中氮含量的原理是什么？用什么做标准溶液？属于什么滴定方式？
４． 甲醛法测定铵盐中氮的含量，化学计量点的pH 是多少？应选用什么指示剂？终点的颜色是什么？ ５． 甲醛法测定铵盐中氮的含量，为什么事先需要除去游离酸？怎样除掉？
６． CO 2对测定是否有影响？应如何消除？
7．为什么中和甲醛中的游离酸用酚酞作指示剂，而中和铵盐样品中的游离酸则用甲基红作指示剂？
8．NH 4Cl 、CO （NH 2）2、NH 4HCO 3中氮含量的测定能否用甲醛法？
9．蒸馏法用过量HCl 标准溶液吸收后，用NaOH 标准溶液返滴定剩余的HCl ，属于什么滴定方式？
10．蒸馏法用H 3BO 3吸收后，用HCl 标准溶液滴定属于什么滴定方式？
实验4 滴定分析技能考核
滴定分析用来准确量取溶液体积的仪器有的滴定管、移液管和容量瓶。这三种仪器的规范操作对获得准确的分析结果至关重要。本实验通过学生对上述三种仪器使用情况进行考核，仅在进一步发现和纠正其在操作上的问题和错误，使学生规范的掌握分析化学实验的基本操作技能，正确地使用实验仪器与设备，并养成良好的实验习惯。考核时可四人一组，采取抽考签，实际操作，口答和笔答相结合的方式。实验教师根据学生三方面的表现，综合给出考核成绩，作为分析化学实验成绩的一部分。
具体考核要求参见表10-1。
表10-1 滴定分析基本操作要求细则
实验5 EDTA标准溶液的标定
（半微量分析法）
5．1 目的要求
１． 学习EDTA 标准溶液的配制和标定方法。
２． 了解配位滴定法的原理及特点。
３． 学习金属指示剂终点判断方法。
5．2 实验原理
乙二胺四乙酸难溶于水，通常用它的二钠盐（Na 2H 2Y·2H 2O ），也简称EDTA ，或EDTA 二钠盐。由于蒸馏
＋＋＋＋水中含有杂质(Ca 2、Mg 2、Pb 2、Sn 4等) ，EDTA 溶液常用间接法配制。即先配制成近似浓度的溶液，然后
用基准物质标定。
标定EDTA 的基准物质很多，如金属Zn 、Cu 、ZnO 、CaCO 3及MgSO 4·7H 2O 等，所选基准物质最好与被测物一致，以减小测定误差。EDTA 若用于测定水的硬度，常选用MgSO 4·7H 2O 及CaCO 3作基准物质。
以MgSO 4·7H 2O 为基准物标定EDTA ，可选铬黑T 指示剂，在pH ＝10的氨性缓冲溶液中，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
HIn 2（蓝色）＋Mg 2+ ＝MgIn （酒红色）＋H + －－
滴定前溶液呈酒红色。用EDTA 标准溶液滴定时，滴入的EDTA 首先和Mg 2+作用：
Mg 2+＋HY ＝ MgY －
－２－（无色）＋H + 当达到化学计量点时，EDTA 夺取MgIn 中的Mg 2+，使指示剂In 重新游离出来：
MgIn -（酒红色）＋HY 2- ＝ MgY 2-（蓝色）＋HIn
溶液从酒红色转变为纯蓝色，指示终点到达。
＋EDTA 标准溶液最好保存在聚乙烯或硬质玻璃瓶中。若在软质玻璃中存放，玻璃瓶中的Ca 2会被EDTA 溶
解，从而使EDTA 的浓度不断降低。通常较长时间保存的EDTA 标准溶液，在使用前应再进行标定。 －
5．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，
吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：乙二胺四乙酸二钠（Na 2H 2Y·2H 2O ）固体（A·R ），MgSO 4·7H 2O 固体（A·R ），
pH ＝10的氨性缓冲溶液（溶解20gNH 4Cl 于蒸馏水中，加入100mL25％氨水后，再稀释至1L 即成）。
0.1%铬黑T 指示剂（称0.1g 铬黑T 指示剂溶解于20mL1:4的三乙醇胺溶液，加入80mL 蒸馏。
5．4 实验步骤
1．0.01mol·L -1EDTA 标准溶液的配制 称取约1gEDTA 二钠盐于100mL 温水中，溶解并稀释至250mL ，摇匀，保存在聚乙烯或硬质玻璃瓶中，用下法进行标定后使用。
2．0.01mol·L -1MgSO 4标准溶液的配制 用差减法准确称取0.25gMgSO 4·7H 2O ，放入50mL 烧杯中，加约20mL 蒸馏水溶解后，转入100mL 容量瓶中定容至刻度，摇匀，备用。
3．0.01mol·l -1EDTA 溶液的标定 吸取5.00mL 硫酸镁溶液于100mL 三角瓶中，加入2mL 氨性缓冲溶液，2～3滴铬黑T 指示剂，用EDTA 溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。记录EDTA 溶液的消耗量。重复滴定2～3次。选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
5．5 计算公式
m ⨯103
c (MgSO 4·7H 2O) ＝ M MgSO 4⋅7H 2O ⨯100. 0
M （MgSO 4·7H 2O ）＝246.47g ·mol -1
式中 m 为称取MgSO 4·7H 2O 的质量。
c (EDTA ) ＝c (MgSO 4⋅7H 2O )⨯V (MgSO 4⋅7H 2O ) V EDT A 5．6 注意事项
1．指示剂的加入量要合适，加多颜色深，终点变色不敏锐，加少颜色太浅，不易观察终点。
2．终点颜色不是突变，而是酒红→紫→蓝紫→纯蓝的渐变过程，而且过量后仍是纯蓝。所以近终点时一定要慢滴，注意观察以免滴过量。
5．7 问题与思考
１． 配位滴定常用的标准溶液是什么？用什么方法配制？
２． 若用EDTA 测定水的总硬度，用什么基准物质标定EDTA 较好？
3．配位滴定中为什么需要使用缓冲溶液？本实验使用什么缓冲溶液来控制溶液的酸度？
4．在配位滴定中，指示剂是否参加了反应？终点显示的是谁的颜色？
实验6 天然水中总硬度的测定
（半微量分析法）
6．1 目的要求
1．熟悉配位滴定法及其操作技术。
2．掌握水的硬度测定方法
3．能够用金属指示剂准确判断滴定终点。
6．2 实验原理
自然水（自来水、河水、井水等）含有较多的钙盐、镁盐，称为硬水。锅炉用水、工业和生活用水等都需要测定其硬度。水的硬度测定分为水的总硬度及钙—镁硬度两种。前者是测定Ca 2+、Mg 2+总量，后者是分别测定Ca 2+和Mg 2+的含量。通常采用EDTA 为配位剂的配位滴定法。在pH ≈10的的氨性缓冲溶液中，加入少量的铬黑T （EBT ）指示剂，EBT 便和水样中的Mg 2+发生如下反应：
HIn 2（蓝色）＋Mg 2+ ＝MgIn （酒红色）＋H + －－
滴定前溶液呈酒红色。用EDTA 标准溶液滴定时，滴入的EDTA 首先和水样中呈游离状态的Ca 2+及Mg 2+作用：
Ｃa 2+＋HY ＝ CaY －
－２－（无色）＋H + （无色）＋H + Mg 2+＋HY ＝ MgY
－２－当达到化学计量点时，EDTA 便夺取MgIn 中的Mg 2+，使指示剂In 游离出来：
MgIn -（酒红色）＋HY 2- ＝ MgY 2-（兰色）＋HIn
当溶液从酒红色转变为纯蓝色，滴定到达终点。根据EDTA 标准溶液的消耗量，便可算出试样中Ca 2+、Mg 2+的总含量。
Fe 3+、Fe 2+、Al 3+等离子对Ca 2+的测定有干扰，可用三乙醇胺掩蔽。Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+等重金属离子也会干扰，可用KCN 、Na 2S 掩蔽。
水的硬度是表示水的质量的一项重要指标。我国目前采用的表示方法主要有两种，一种是将测得的Ca 2+、Mg 2+折算成CaCO 3的质量，以每升水中含有CaCO 3的质量（mg·L -1）表示硬度。另一种是将测得的Ca 2+、Mg 2+折算成CaO 的质量，以每升水中含有10mgCaO 为1度(°) ，此为德国度。硬度小于8°者称为软水，大于16°者称为硬水，介于8～16°者称为中硬水。 －
6．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：
1．EDTA(0.01mol·L -1) 溶液：称取约1.1g 乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，用少量水溶解后稀释至100mL 。若溶液要保存，最好将溶液贮存于聚乙烯塑料瓶中保存。
２．NH 3·H 2O －NH 4Cl 缓冲溶液：溶解20gNH 4Cl 于蒸馏水中，加入100mL25％氨水后，再稀释至1L 即成 3．0.1%铬黑T 指示剂：称0.1g 铬黑T 指示剂溶解于20mL1:4的三乙醇胺溶液，加入80mL 蒸馏水。
4．井水或河水试液，亦可用自来水代替。
6．4 实验步骤
1．EDTA 标准溶液的配制与标定 见实验5.1。
2．水的总硬度测定 吸取5.00mL 水样于锥形瓶中，加入2mL 氨性缓冲溶液，2~3滴铬黑T 指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色即为终点。记录EDTA 标准溶液的消耗量V ，重复滴定3~5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
6．5 计算公式
根据测定数据按下式计算Ca 2+和Mg 2+的含量。
c (EDT A )⨯V ⨯M (CaCO 3) 总硬度/mg·L -1＝⨯103 5. 00
c (EDTA )⨯V ⨯M (CaO ) 总硬度/mg·L -1＝⨯103 5. 00
6．6 注意事项
1．指示剂的加入量要合适，加多颜色深，终点变色不敏锐，加少颜色太浅，不好观察终点。
2．终点颜色不是突变，而是酒红→紫→蓝紫→纯蓝的渐变过程，而且过量后仍是纯蓝。所以尽终点时一定要慢滴，注意观察以免滴过量。
3．用来掩蔽Fe 3+的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后碱化，否则Fe 3+已生成Fe （OH ）3沉淀而不易被掩蔽。
4．KCN 是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用，若加入酸性溶液中，则产生剧毒的HCN 气体逸出，对人有严
重危害。
6．7 问题与思考
1．测定水的总硬度是测定水中哪些离子？
2．加入缓冲溶液的目的是什么？溶液pH 应控制在什么范围？
3．如果忘记了加入缓冲溶液，对测定结果有什么影响？
4．用EDTA 测定水的总硬度，用什么指示剂？终点是什么颜色？如何避免滴定过量？
5．用EDTA 测定水的总硬度时，哪些离子的存在有干扰？如何消除？
6．为什么掩蔽Fe 3+、Al 3+时，要在酸性溶液中加入三乙醇胺？用KCN 掩蔽Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+等离子是否也可在酸性条件下进行？
实验7 NaOH标准溶液的标定
（半微量分析法）
7．1 目的要求
1．了解基准物质邻苯二甲酸氢钾的性质及其应用。
2．掌握NaOH 标准溶液的标定方法及保存要点。
3．掌握强碱滴定弱酸的滴定过程，突跃范围及指示剂的选择。
7．2 实验原理
NaOH 具有很强的吸湿性，易吸收空气中的CO 2，因此NaOH 标准溶液应用间接法配制。标定NaOH 溶液的基准物质有H 2C 2O 4·2H 2O 、KHC 2O 4、邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H 4O 4）等，最常用的是KHC 8H 4O 4。
邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，摩尔质量大，是标定碱较理想的基准物质。滴定反应为：
邻苯二甲酸的p K a 2＝5.41，化学计量点的产物为二元弱碱，pH 值约为9.1，因此可选酚酞作指示剂。由反应式可知邻苯二甲酸氢钾的基本单元为KHC 8H 4O 4，摩尔质量M (KHC8H 4O 4) ＝204.22g·mol -1。
7．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 碱式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H 4O 4）（在100～125℃干燥后备用），酚酞指示剂（0.04％的酚酞乙醇溶液），0.1 mol·L -1NaOH 溶液。
7．4 实验步骤
１．邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制 用差减法准确称取2.0g 邻苯二甲酸氢钾，放入50mL 烧杯中，加约20mL 热蒸馏水溶解，待冷却后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯内壁和玻棒3次，全部转入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度，摇匀，备用。
２．0.1mol·L NaOH 标准溶液的标定 用洁净干燥的移液管（或用吸取的溶液润洗三次的移液管）移取邻苯二甲酸氢钾溶液5.00mL 于100mL 锥形瓶中，加入1～2滴酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至溶液呈现淡粉色，30s 内颜色不褪净，即为终点。将碱滴定管里的NaOH 溶液再充满，按上述步骤。重复3～5次，记录每次消耗NaOH 的体积。选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
7．5 计算公式
m ⨯103
c (KHP )=M KHP ⨯100. 0
式中 m 为称取邻苯二甲酸氢钾的质量。
c (NaOH )=c (KHP )V (KHP ) V NaOH 7．6 注意事项
１．滴定时每次要从零刻度开始，以消除滴定管刻度不匀所产生的系统误差。
２．碱滴定管滴定前要赶走气泡，滴定中要防止产生气泡。
３． 用热蒸馏水溶解的邻苯二甲酸氢钾，要冷却至室温后，才能转移到容量瓶中。
7．7 问题与思考
１．标定NaOH 标准溶液的基准物质常用的有哪几种？本实验选用的基准物质是什么？与其它基准物质比较，它有什么显著的优点？
２．基准物质称取的质量是怎样计算出来的？
3．称取NaOH 和邻苯二甲酸氢钾各用什么天平？为什么？
4．用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 化学计量点的pH 是多少？应选用什么指示剂？
5．CO 2对测定是否有影响？应如何消除？
７． 标定NaOH 溶液时，用酚酞作指示剂，终点为淡粉色，10S 内颜色不褪净。如果经较长时间颜色漫漫褪去，为什么？
实验8 食醋中总酸度的测定
（半微量分析法）
8．1 目的要求
1．掌握食醋总酸度的测定原理和方法。
2．掌握强碱滴定弱酸的滴定过程，突跃范围及指示剂的选择。
3．能够用酚酞指示剂准确的判断滴定终点。
8．2 实验原理
食醋的主要成分是醋酸，此外，还有少量其它有机酸，如乳酸。冰醋酸的K a ＝1.8³10，乳酸的K a ＝1.4
-5³10，都能满足cK a ≥10-8的滴定条件，故均可被碱标准溶液直接滴定。所以实际测得的结果是食醋中总酸度。因醋酸含量多，故常用醋酸含量表示。此滴定属于强碱弱酸滴定，突跃范围偏于碱性区，选酚酞作指示剂。整个操作过程中注意消除CO 2的影响。 -5
8．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 碱式滴定管，5mL 移液管，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：0.1000mol ·L -1NaOH 标准溶液，酚酞指示剂（0.04％的酚酞乙醇溶液），食醋样品。
8．4 实验步骤
用移液管移取稀释好的食醋试液5.00mL 放入锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至溶液由无色变为淡粉色，保持30s 内颜色不褪净, 示为终点。记录NaOH 消耗的体积。重复3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
8．5 计算公式
c (HAc)/ (g·100mL -1) ＝c (NaOH )⨯V (NaOH )⨯M (HAc )⨯10-3⨯100. 0 5. 00
M (HAc)＝60.05g·mol -1
8．6 注意事项
１．因食醋本身有很浅的颜色而终点颜色又不够稳定，所以滴定终点要注意观察和控制。
２．注意碱滴定管滴定前要赶走气泡，滴定过程中不要形成气泡。
３．NaOH 标准溶液滴定HAc ，属强碱滴定弱酸，CO 2的影响严重，注意除去所用碱标准溶液和蒸馏水中的CO 2。
8．7 问题与思考
１．测定食醋含量时，为什么选用酚酞指示剂？改用甲基橙指示剂结果如何？
2．酚酞指示剂由无色变为淡粉色时，溶液的pH 为多少？变红的溶液在空气中放置后又会变为无色的原因是什么？
3．以此实验为例说明CO 2对酸碱滴定的影响和消除办法。
４． 用NaOH 标准溶液测定食醋，实际测得的结果是什么？
实验9 混合碱组成的分析及各组分含量的测定
（半微量分析法）
9．1 目的要求
1． 掌握混合碱组成分析的步骤和确定的方法。
2． 掌握强酸测定混合碱的原理、方法和操作技术。
9．2 实验原理
混合碱系指NaOH 和Na 2CO 3或Na 2CO 3和NaHCO 3等类似的混合物，可采用双指示剂法进行分析，并测定各组分的含量。
若混合碱是由NaOH 和Na 2CO 3组成，先以酚酞作指示剂，用HCl 标准溶液滴至溶液略带粉色，这时NaOH 全部被滴定，而Na 2CO 3只被滴到NaHCO 3，此时为第一终点，记下用去HCl 溶液的体积V 1。发生的反应如下：
－＋酚酞变色时： OH ＋H ＝H 2O
－＋－CO 32＋H ＝HCO 3
然后加入甲基橙指示剂，用HCl 继续滴至溶液由黄色变为橙色，此时NaHCO 3被滴至H 2CO 3，记下用去的HCl 溶液的体积为V 2，此时为第二终点。显然V 2是滴定NaHCO 3所消耗的HCl 溶液体积，而Na 2CO 3被滴到NaHCO 3和NaHCO 3被滴定到H 2CO 3所消耗的HCl 体积是相等的。
－＋甲基橙变色时： HCO 3＋H ＝H 2CO 3(CO2＋H 2O)
由反应式可知： V 1>V 2 ，且Na 2CO 3消耗标准溶液的体积为2V 2，NaOH 消耗标准溶液的体积为（V 1—V 2），据此可求得混合碱中NaOH 和Na 2CO 3的含量。
若混合碱系Na 2CO 3和NaHCO 3的混合物，以上述同样方法进行测定，则V 2 >V 1，且Na 2CO 3消耗标准溶液的体积为2 V1， NaHCO 3消耗HCl 标准溶液的体积为（V 2—V 1）。
由以上讨论可知，若混合碱系由未知试样组成，则可根据V 1与V 2的数据，确定混合碱的组成，并计算出各组分的含量。
9．3 主要仪器与试剂
1．0.1000 mol·L -1HCl 标准溶液。
2．0.04%酚酞指示剂。
3．0.02%甲基橙指示剂。
4． 混合碱试样（或试液）。
9．4 实验步骤
准确移取5.00mL 的试液于100mL 锥型瓶中，加2滴酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴至溶液略带粉色终点，记下用去HCl 溶液的体积V 1；再加入1滴甲基橙指示剂，用HCl 继续滴至溶液由黄色变为橙色，用去的HCl 溶液的体积为V 2。重复测定2~3次，其相对偏差应在0.5%以内。
根据消耗HCl 标准溶液的体积V 1与V 2的关系，确定混合碱的组成，并计算出各组分的含量。
9．5 计算公式
c (HCl)(V 1-V 2) M (NaOH) ⨯10-3
NaOH/(g·100mL ) ＝×100 5. 00-1
1c (HCl ) 2V 2M (Na 2CO 3) ⨯10-3
2Na 2CO 3/(g·100mL -1) ＝×100 5. 00
1c (HCl)2V 1M (Na 2CO 3) ⨯10-3
2Na 2CO 3/(g·100mL -1) ＝×100 5. 00
c (HCl) (V 2-V 1) M (NaHCO 3) ⨯10-3-1NaHCO 3/(g·100mL ) ＝×100 5. 00
1c (HCl) (V 2+V 1) ⨯M (NaCO 3) ⨯10-3
总碱度/(g·100mL -1) ＝⨯100 5. 00
1M （NaOH ）＝40.01g ²mol -1 ；M （Na 2CO 3）＝53.00g ²mol -1；M（NaHCO 3）＝84.01g ²mol -1。 2
9．6 注意事项
1．混合碱是由NaOH 和Na 2CO 3组成时，酚酞指示剂可适量多加几滴，否则常因滴定不完全而使NaOH 的测定结果偏低，Na 2CO 3的结果偏高。
2．用酚酞作指示剂时，摇动要均匀，滴定要慢些，否则溶液中HCl 局部过量，会与溶液中的NaHCO 3发生反应，产生CO 2，带来滴定误差。但滴定也不能太慢，以免溶液吸收空气中的CO 2。
3．用甲基橙作指示剂时，因CO 2易形成过饱和溶液，酸度增大，使终点过早出现，所以在滴定接近终点时，应剧烈地摇动溶液或加热，以除去过量的CO 2，待冷却后再滴定。
9．7 问题与思考
１．此实验，第一个化学计量点溶液的pH 值如何计算？用酚酞作指示剂变色不锐敏，为避免这个问题，还可选用什么指示剂？
２．测定混合碱（可能有NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3），判断下列情况下，混合碱中存在的成分是什么？ （１）V 1＝0，V 2≠0; （２）V 2＝0，V l ≠0；（３）V 2≠0，V 1＞V 2；（４）V 1≠0，V 1＜V 2；（５）V 1＝V 2≠0 ３．NaHCO 3水溶液的pH 值与其浓度有无关系？
４．此实验滴定到第二个终点时应注意什么问题？
实验10 高锰酸钾溶液的标定
（半微量分析法）
10．1 目的要求
1．了解KMnO 4标准溶液的配制方法和保存条件。
2．掌握用Na 2CO 4作基准物质，标定KMnO 4标准溶液浓度的原理和方法。
3．了解自动催化反应的特点
4．掌握KMnO 4自身指示剂指示终点的方法
10．2 实验原理
市售的KMnO 4中含有少量MnO 2和其它杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等。蒸馏水中也含有微量的还原
-性物质，它们可与MnO 4反应而析出MnO(OH)2(MnO2的水合物) ，产生的MnO 2和MnO(OH)2又能进一步促进
KMnO 4分解。光线也能促进其分解。因此，KMnO 4标准溶液不能用直接法配制。
标定KMnO 4溶液的基准物质有Na 2C 2O 4、H 2C 2O 4²2H 2O 、(NH4) 2Fe （SO 4）2²6H 2O （俗称摩尔盐）、As 2O 3和纯铁丝等，其中Na 2C 2O 4不含结晶水，容易提纯，不吸湿，所以最常用。
-- 在酸性溶液中，C 2O 2
4与MnO 4的反应：
+2+--2MnO 4＋5C 2O 2
4＋16H ＝2Mn ＋10CO 2↑＋8H 2O
此反应在室温下进行很慢，须加热至75～85℃，来加快反应的进行。但温度也不宜过高，否则容易引起草酸部分分解：
H 2C 2O 4＝H 2O ＋CO 2↑＋CO ↑
2+- 滴定中，最初几滴KMnO 4即使在加热情况下，与C 2O 2
4反应仍然很慢，当溶液中产生Mn 以后，反应速
度才逐渐加快，因为Mn 2+对反应有催化作用。这种现象叫做自动催化作用。
在滴定过程中，必须保持溶液一定的酸度，否则容易产生MnO 2沉淀，引起误差。调节酸度须用硫酸。因
-盐酸中Cl -有还原性，硝酸中NO 3又有氧化性，醋酸酸性太弱，达不到所需要的酸度，所以都不适用。滴定时
适宜的酸度约为c (H+)＝1mol ²L -1。由于KMnO 4溶液本身具有特殊的紫红色，滴定时KMnO 4溶液稍微过量，即可看到溶液呈淡粉色表示终点已到。故称KMnO 4为自身指示剂。
10．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：KMnO 4固体，. c (1H 2SO 4)＝3mol ·L -1H 2SO 4溶液，Na 2C 2O 4（A ·R ）：在105～110℃烘干2h 备用。 2
10．4 实验步骤
１．c (1KMnO 4)＝0.05mol ·L -1的KMnO 4标准溶液的配制 用台称称取KMnO 4固体约0.8g 溶于500mL 5
蒸馏水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1h 。冷却后，用微孔玻璃漏斗（3号或4号）过滤。滤液贮存于棕色试剂瓶中。也可以将新配制的KMnO 4溶液在室温下放置7～10天后过滤备用。
2．Na 2C 2O 4标准溶液的配制 用差减法准确称取0.4gNa 2C 2O 4，放入50mL 烧杯中，加约20mL 热蒸馏水溶解，待冷却后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯内壁和玻棒3次，洗液全部转入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度，摇匀，备用。
3．0.05mol ·L -1的KMnO 4溶液的标定 准确移取5.00mL Na 2C 2O 4溶液于100mL 锥型瓶中，加入2mL3mol ²L -1的H 2SO 4溶液混匀，加热至75～85℃，趁热用KMnO 4标准溶液滴定。刚开始反应较慢，滴入一
滴KMnO 4标准溶液，摇动，等溶液褪色后，再滴加第二滴（此时反应生成了Mn 2+起催化剂作用）。随着反应速度的加快，滴定速度也可逐渐加快，但滴定中始终不能过快，尤其近化学计量点时，更要小心滴加，不断摇动或搅拌。滴定至溶液呈现淡粉色并持续30s 内颜色不褪净，即为终点。重复操作3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
10．5 计算公式
c （1Na 2C 2O 4）＝2m ⨯103⎛1⎫M Na 2C 2O 4⎪⨯100. 0⎝2⎭
式中 m 为称取Na 2C 2O 4的质量。其中M （1Na 2C 2O 4）＝67.00g ·mol -1 2
⎛1⎫c Na 2C 2O 4⎪⨯5. 00⎝2⎭c (1KMnO 4)＝ V KMnO 54
10．6 注意事项
1．用热蒸馏水溶解的Na 2C 2O 4，要冷却至室温后，才能转移到容量瓶中。
2．在酸性加热情况下KMnO 4溶液容易分解、滴定速度不得过快。
3．滴定近化学计量点时，溶液温度应不低于55℃，否则因反应速度慢而影响终点的观察和准确度。
4．滴定速度要和反应速度相一致，开始慢，逐渐加快，近终点时滴定速度逐渐放慢。
5．加热时，锥形瓶外面要擦干，以防炸裂。
10．7 问题与思考
１．KMnO 4标准溶液用什么方法配制？为什么？
２．用来标定KMnO 4溶液的基准物质有哪些？最常用的基准物质是什么？
３．若溶解Na 2C 2O 4的溶液未冷却至室温就定容，则标定结果偏高还是偏低？
4．滴定时若把Na 2C 2O 4溶液加热到90℃以上，则标定结果偏高还是偏低？
5．标定KMnO 4溶液时，为什么第一滴KMnO 4溶液的颜色褪得很慢，而以后会逐渐加快？
6．标定KMnO 4溶液时，若酸度不够，会发生什么反应？使标定结果偏高还是偏低？
7．若滴定速度过快，会发生什么反应？使标定结果偏高还是偏低？
实验11 过氧化氢含量的测定
（半微量分析法）
11．1 目的要求
１．掌握KMnO 4法测定H 2O 2的原理和操作技术。
２．通过测定H 2O 2含量进一步了解KMnO 4法的特点。
3．能够用KMnO 4自身指示剂准确的判断滴定终点。
11．2 实验原理
过氧化氢在纺织、印染、电镀、化工、塞规泥生产等方面具有广泛的应用。在医药上食品加工等方面常用于消毒、杀菌；通常用作清洗耳部或鼻内及清洗口腔，用于扁桃体炎、口腔炎、白喉等的含漱；生物上利用H 2O 2分解所释放出的氧来测定过氧化氢酶的活性。在稀H 2SO 4溶液中，室温条件下，在酸性溶液中，KMnO 4标准溶液可直接滴定H 2O 2，滴定反应如下：
－＋＋2MnO 4＋5H 2O 2＋6H ＝2Mn 2＋5O 2＋8H 2O
滴定开始时反应速度较慢，随着Mn 2的生成，在自动催化作用下，速度会加快。必要时，也可以加入Mn 2促进反应速度快速的进行。
H 2O 2中若含有机物质及作为稳定剂而加入的乙酰苯胺、尿素、丙乙酰胺等，也会消耗标准溶液，使测定结果偏高，此时应改用碘量法测定。市售H 2O 2的浓度过高(30%)，应稀释约150倍后才能进行测定。 ＋＋
11．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：c (1KMnO 4)＝0.05mol ·L -1的KMnO 4标准溶液。c (1H 2SO 4)＝3mol ·L -1H 2SO 4溶液。H 2O 2试液。 52
11．4 实验步骤
准确移取5.00mL H 2O 2试液于100mL 锥型瓶中，加入2mL3mol ²L -1的H 2SO 4溶液混匀，用KMnO 4标准溶液滴定至溶液呈现淡粉色并持续30s 内颜色不褪净，即为终点。重复操作3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。
11．5 计算公式
1100. 0⎫⎛1⎫-3H 2O 2/(g·100mL -1) ＝c ⎛ KMnO 4⎪⨯V (KMnO 4)⨯M H 2O 2⎪⨯10⨯5. 00⎝5⎭⎝2⎭
⎛1⎫-1 M H 2O 2⎪=17. 01g ∙mol ⎝2⎭
11．6 注意事项
１．滴定速度不能太快，否则产生MnO 2，促进H 2O 2分解，增加测定误差。
2．滴定速度要和反应速度相一致，开始慢，逐渐加快，近终点时滴定速度逐渐放慢。
11．7 问题与思考
１．KMnO 4标准溶液测定H 2O 2含量时，应注意哪些测定条件？
２．KMnO 4标准溶液测定H 2O 2含量时，若滴定速度太快，对测定结果有何影响？
３．用KMnO 4标准溶液测定H 2O 2时，为什么第一滴KMnO 4溶液的颜色褪得很慢，而以后会逐渐加快？
４．用KMnO 4标准溶液测定H 2O 2时，能否用加热的办法来加快反应速度？
实验12 硫代硫酸钠标准溶液的标定
（半微量分析法）
12．1 目的要求
１．掌握Na 2S 2O 3标准溶液的配制和标定方法。
２．掌握间接碘量法的原理与方法。
3．学习淀粉指示剂的使用方法。
12．2 实验原理
结晶的硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3²5H 2O ）含有少量的S ，Na 2SO 3，Na 2SO 4等杂质，易风化、潮解，所以不能直接配制成标准溶液，且溶液中若有溶解氧、二氧化碳或有微生物时，Na 2S 2O 3会分解析出单质硫。同时，Na 2S 2O 3溶液也很不稳定，容易与水中的H 2CO 3、空气中的氧作用以及被微生物分解而使浓度发生变化。反应式如下：
Na 2S 2O 3＋H 2CO 3＝NaHCO 3＋NaHSO 3＋S ↓
2Na 2S 2O 3＋O 2＝2Na 2SO 4＋2S ↓
生物Na 2S 2O 3−微−−−→Na 2SO 3十S ↓
为此，配制Na 2S 2O 3溶液时，需用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去氧、二氧化碳和杀死细菌，并加入少量Na 2CO 3使溶液呈弱碱性，保持pH9～10，以防止Na 2S 2O 3的分解；光照会促进Na 2S 2O 3分解，因此应将溶液贮存于棕色瓶中，放置暗处7～10天，待其浓度稳定后，再进行标定，但不宜长期保存。
标定Na 2S 2O 3的基准物质有KBrO 3、KIO 3、K 2Cr 2O 7等，用K 2Cr 2O 7最为方便，结果也很准确。标定时，准确称取一定质量的K 2Cr 2O 7溶解后，加入过量的KI （超过理论值２～３倍），在酸性溶液中定量地析出I 2：
2-6I -＋Cr 2O 7＋14H ＝2Cr 3+＋3I 2＋7H 2O ＋
生成的游离I 2，立即用Na 2S 2O 3溶液滴定：
2-2- I 2＋2S 2O 3＝2I -＋S 4O 6
从反应式中看出，实际上相当于K 2Cr 2O 7氧化了Na 2S 2O 3，I -并未发生变化。K 2Cr 2O 7的基本单元是1K 2Cr 2O 7，。Na 2S 2O 3的基本单元是Na 2S 2O 3。 6
为防止I 的氧化，基准物质与KI 反应时，酸度应控制在0.2～0.4mol·L 1之间，且加入KI 的量应超过理论用量的5倍，以保证反应进行完全。
滴定过程中，应先用Na 2S 2O 3溶液将生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黄色时，再加入淀粉指示剂，用Na 2S 2O 3溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。 －－
12．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：K 2Cr 2O 7（A ·R ），Na 2S 2O 3·5H 2O （A ·R ），10％KI 溶液，c (
淀粉溶液（新配的），Na 2CO 3（A ·R ）。 1H 2SO 4)＝3mol ·L -1H 2SO 4溶液，0.5％2
12．4 实验步骤
１．c (Na2S 2O 3) ＝0.05mol ·L -1）Na 2S 2O 3溶液的配制 用台秤称取Na 2S 2O 3·5H 2O 约6g ，溶于适量的刚煮沸并冷却的蒸馏水中，加入Na 2CO 3约0.05g ，稀释至500mL ，倒入细口试剂瓶中，放置6～10天后标定。
2．0.05mol ·L -1 K2Cr 2O 7溶液的配制 用减量法准确称取K 2Cr 2O 7基准物质约0.24g ，放入50mL 烧杯中，加约20mL 蒸馏水溶解后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯内壁和玻棒3次，全部转入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度，摇匀，备用。
3．0.05mol·L -1Na 2S 2O 3溶液的标定 准确移取5.00mL K 2Cr 2O 7溶液于100mL 锥形瓶中(最好用碘量瓶) ，加入3mol·L -1H 2SO 42mL 和2mL （约2滴管）10％KI 溶液，充分混合后，用小表面皿盖好以防止I 2挥发而损失，在暗处放置3min 。用Na 2S 2O 3溶液滴定到溶液呈浅黄色时，加5滴0.5％淀粉指示剂（如过早加入淀粉指示剂，大量碘和淀粉结合，会妨碍Na 2S 2O 2对I 2的还原作用，碘–淀粉的蓝色很难褪去，增加滴定误差）。继续滴定至蓝色刚好消失而出现浅蓝色为终点。重复操作3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果。
12．5 计算公式
c (Na 2S 2O 3) ＝m ⨯103
1M (K 2Cr 2O 7) V (Na 2S 2O 3) 6
式中 m 为称取K 2Cr 2O 7的质量。其中M （1K 2Cr 2O 7）＝49.03g ·mol -1 6
12．6 注意事项
１．K 2Cr 2O 7与KI 反应进行较慢，尤其在稀溶液中更慢、故滴定前，放置3min ，使反应进行完全。
２．KI 要过量，但浓度不能超过2％～4％，因I -太浓，淀粉指示剂颜色变化不灵敏。
３．析出I 2后，要立即用Na 2S 2O 3滴定，滴定速度易快不宜慢。
4．淀粉指示剂不能过早加入，只能在近终点时加入。
5．终点有回蓝现象。空气氧化造成的回蓝较慢，不影响结果，如果回蓝很快，说明K 2Cr 2O 7与KI 反应不完全。
12．7 问题与思考
１． 标定Na 2S 2O 3溶液时，加入KI 溶液的体积要很准确吗？KI 作用是什么？
２． 用Na 2S 2O 3滴定I 2溶液时，为什么在接近等量点时加入淀粉指示剂？
３．为何Na 2S 2O 3不能用直接法配制标准溶液？配制后为何要放置数日后才能进行标定？
４．配制Na 2S 2O 3标准溶液时，为什么要用刚煮沸放冷的蒸馏水？加入少量Na 2CO 3的目的是什么？
5．标定Na 2S 2O 3溶液时，应在什么介质中进行？为什么？酸度大小对测定结果有何影响？
6．标定Na 2S 2O 3溶液的基准物质有哪些？以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3时，终点的浅蓝色是什么物质的颜色？
实验13 胆矾中铜含量的测定（间接碘量法）
（半微量分析法）
13．1 目的要求
1．掌握间接碘量法测定铜的原理。
2．掌握间接碘量法的操作技术。
3．学习用淀粉指示剂正确判断滴定终点。
13．2 实验原理
胆矾（CuSO 4·5H 2O ）是农药波尔多液的主要原料。胆矾中的铜常用间接碘量法进行测定。样品在酸性溶液中，加入过量的KI ，使Kl 与Cu 2+作用生成难溶性的CuI ，并析出I 2，再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定析出的I 2：
2Cu 2+＋4I -＝2CuI ↓＋I 2
2-2-I 2＋2S 2O 3＝S 4O 6＋2I -
CuI 沉淀溶解度较大，上述反应进行不完全。又由于CuI 沉淀强烈吸附一些碘，使测定结果偏低，滴定终点不明显。如果在滴定过程中加入KSCN ，使CuI 沉淀转化为更难溶的CuSCN 沉淀：
CuI ＋SCN -＝CuSCN ↓＋I -
CuSCN 沉淀吸附I 2的倾向性较小，提高了分析结果的准确度，同时，使反应的终点比较明显。KSCN 只能在接近终点时加入，否则，SCN -可直接还原Cu 2+而使结果偏低。
+-6Cu 2+＋7SCN -＋4H 2O ＝6CuSCN ↓＋SO 24＋HCN ＋7H
前一反应中I 不仅是还原剂、配位剂，更重要的还是沉淀剂。正是由于CuI 难溶于水，才使Cu 2/Cu的
－电极电势升至大于I 2/I的电极电势，使反应得以定量完成。
为了防止Cu 2+水解，反应必须在微酸性（pH ＝3～4）溶液中进行。由于Cu 2+容易和Cl -形成配离子，所以
＋酸化时要用H 2SO 4或HAc 不能用HCl 。酸度过低，反应速度慢，但酸度也不可过高，以避免在Cu 2催化下加快
－I 被空气的氧化。使结果偏高。
样品中若含Fe 3+对测定有干扰（Fe 3+能氧化I -生成I 2，使测得结果偏高），可加入NaF 掩蔽。 －＋＋
13．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
试剂：c (HAc)＝6mol ·L -1HAc 溶液，c (Na2S 2O 3) ＝0.05mol ·L -1Na 2S 2O 3标准溶液，10％KI 溶液，10％KSCN
溶液，0.5％淀粉指示剂，含铜试液。
13．4 实验步骤
１．Na 2S 2O 3溶液的标定 参见实验6.8。
2．Cu 的测定 准确移取含铜试液5.00mL 于100mL 锥形瓶中，加入6mol ·L -1HAc2mL 和2 mL （约2滴管）10％KI 溶液，立即用Na 2S 2O 3标准溶液滴定至浅黄色。加入2mL （约2滴管）10％KSCN 溶液和5滴淀粉指示剂，混合后继续用Na 2S 2O 3标准溶液滴定到蓝色刚好消失即为终点。此时，溶液为乳黄色CuSCN 悬浮液。记录使用Na 2S 2O 3的体积。重复3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算结果和相对偏差。 13．5 计算公式
Cu/(g ·100mL -1) ＝c (Na 2S 2O 3)⨯V (Na 2S 2O 3)⨯M (Cu )⨯10-3⨯100. 0 5. 00
M (Cu )＝63.55g·mol -1
13．6 注意事项
１．滴定要在避光、快速、勿剧烈摇动下进行。
２．淀粉指示剂不能早加，因滴定反应中产生大量的CuI 沉淀，若淀粉与I 2过早的生成蓝色配合物，大量的I 3-被CuI 吸附，终点呈较深的灰黑色，不易于终点观察。
3．加入KSCN 不能过早，且加入后要剧烈摇动溶液，以利于沉淀转化和释放出被吸附的I 3-。
4．滴定至终点后若很快变蓝，表示Cu 2+与I -反应不完全，该份样品应弃去重做。若30s 之后又恢复蓝色，是空气氧化I -生成I 2造成的，不影响结果。
13．7 问题与思考
１．碘量法测Cu 2+，为什么要在弱酸性介质中进行？若酸度过低或过高，对测定结果有何影响？
2．碘量法测Cu 2+，为什么要加KSCN ？
３． 碘量法测Cu 2+，若过早加入KSCN ，会发生什么反应？使测定结果偏高还是偏低？
４． 用碘量法测Cu 2+时，若忘记加KSCN ，使测定结果偏高还是偏低？
５． 在胆矾测定中既加NaF 又加KI ，这两个物质各起什么作用？有无先后顺序关系？先加KI 后加NaF 可
以吗？为什么？
实验14 亚铁盐中铁的测定含量
（半微量分析法）
14．1 目的要求
１．掌握K 2Cr 2O 7标准溶液的配制方法。
2．掌握K 2Cr 2O 7法测定铁的原理和测定条件。
3．能够用二苯胺磺酸钠指示剂准确的判断滴定终点。
14．2 实验原理
用K 2Cr 2O 7溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂测定亚铁盐中铁的含量，是在酸性条件下进行，其滴定反应为：
－＋＋＋＋Cr 2O 72＋6Fe 2＋14H ＝2Cr 3＋6Fe 3＋7H 2O
＋＋－随着滴定的进行，生成的黄色Fe 3越来越多，不利于终点观察。加入H 3PO 4与Fe 3生成无色的Fe(HPO4) 2配
＋－＋＋离子，可以消除Fe 3的黄色，有利于观察滴定终点的颜色变化。同时，由于Fe(HPO4) 2的生成，降低Fe 3/Fe2
电对的电极电势，增加电势滴定突跃范围，使二苯胺磺酸钠变色点的电势落在滴定的电势突跃范围之，避免指示剂提前变色，产生较大的滴定误差，提高了测定的准确度。
Fe 2为测定形式，故不论何种含铁试样，均应制备成Fe 2后才可进行测定。在H 2SO 4＋H 3PO 4混合酸介质中，
＋用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定至溶液由浅绿(Cr3色) 变为蓝紫色即为终点。 ＋＋
14．3 主要仪器和试剂
仪器：分析天平，10mL 酸式滴定管，5mL 移液管，100mL 容量瓶，100mL 锥形瓶，50mL 烧杯，滴管，吸耳球，玻棒，洗瓶等。
2＋ 试剂：K 2Cr 2O 7（A ·R ），0.05％二苯胺磺酸钠溶液，含Fe 试液。
H 2SO 4＋H 3PO 4混合酸：c (1H 2SO 4)＝3mol ·L -1H 2SO 4与ω（H 3PO 4）＝0.85的磷酸（市售）按4:1混合。
2
14．4 实验步骤
１．0.05mol ·L -1 K2Cr 2O 7溶液的配制 用减量法准确称取K 2Cr 2O 7基准物质约0.24g ，放入50mL 烧杯中，加约20mL 蒸馏水溶解后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯内壁和玻棒3次，溶液全部转入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度，摇匀，备用。
２．亚铁盐中铁测定 准确移取含铁试液5.00mL 于100mL 锥形瓶中，加入H 2SO 4＋H 3PO 4混合酸2mL ，加入2～3滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定至溶液由绿色变为稳定的紫蓝色（或紫色），即为终点。重复操作3～5次，选择两次所用体积相差不超过0.02mL ，计算试液中Fe 的含量。
14．5 计算公式
m ⨯1031c （K 2Cr 2O 7）＝ 16M (K 2Cr 2O 7) V (K2Cr 2O 7) 6
式中 m 为称取K 2Cr 2O 7的质量。其中M （1K 2Cr 2O 7）＝49.03g ·mol -1 6
1100. 0⎫-3Fe/(g·100mL -1) ＝c ⎛ K 2Cr 2O 7⎪⨯V (K 2Cr 2O 7)⨯M (Fe )⨯10⨯5. 00⎝6⎭
M (Fe )＝55.85g·mol -1
14．6 注意事项
１．在加入H 2SO 4＋H 3PO 4混酸后，Fe 2+更易被氧化，故应马上滴定。
２．滴定终点由绿色变为紫色。如果绿色太深对终点观察有影响，可加蒸馏水稀释，但（H 2SO 4＋H 3PO 4）混酸也应适当多加。
3．二苯胺磺酸钠指示剂也消耗一定量的K 2Cr 2O 7，所以不能加入太多。
4．二苯胺磺酸钠指示剂容易变质，颜色变为深绿色时，则已失效，不能使用。
14．7 问题与思考
１． K 2Cr 2O 7为什么能用直接法配制标准溶液？
２． K 2Cr 2O 7法测定铁时，加入硫磷混酸所起的作用是什么？
３． 反应是否可以在HCl 介质中进行？
４． 用K 2Cr 2O 7法能否测定Fe 3+或Fe 。
５． 滴定过程中，若忘记加入H 3PO 4，对测定结果有何影响？