电位滴定法测定电化学抛光液中混酸含量
郝晓玉 陈朝晖 龚雁 喻宏伟 孙焕 杨秀丽 刘玉秀
瑞士万通中国有限公司，北京，100192,bj.haoxy@metrohm.com.cn
摘要：本文利用瑞士万通905自动电位滴定仪，对电化学抛光液中各种混酸含量进行了分别定量。本文阐述了两种不同组成电化学抛光液中混酸（HNO 3/H2SO 4/CrO3、H 3PO 4/H2SO 4/CrO3）测定方法的原理及步骤。该混酸测定方法使用自动电位滴定仪，通过电位变化判断终点，避免了指示剂指示终点引入的操作误差。方法加标回收率达到99%以上，完全满足生产需要。
关键词：电位滴定、电化学抛光液、混酸
Determination of maxed acids contents in
electrochemical polishing solution by potentiometric titration Hao Xiaoyu, Chen Zhaohui, Gong Yan, Yu Hongwei, Sun Huan, Yang Xiuli, Liu
Yuxiu
( Metrohm China Co. , Ltd. , Beijing, 100192, bj.haoxy@metrohm.com.cn)
Abstract ：In this paper, maxed acids contents in electrochemical polishing solution were determined by 905 automatic potentiometric titrator of Metrohm. Fundamental and procedures of the two diffirent maxed acids (HNO3/H2SO 4/CrO3、H 3PO 4/H2SO 4/CrO3) determination were described. The end point was determined by automatic potentiometric titrator to avoid the operator error caused by indicator. The recovery rate is above 99%, which meets the demands of practice.
Keyword: potentiometric titration; electrochemical polishing solution; maxed acids
电化学抛光是指在一定电解液中金属工件的阳极溶解，从而使其表面粗糙度下降、光亮度提高，并产生一定金属光泽的表面光整技术。抛光液通常有酸性、中性和碱性抛光液。其中酸性抛光液有：磷酸系、硫酸系、高氯酸系、磷酸-硫酸系，以及在各系基础上派生出的硫酸-铬酐、磷酸-铬酐、硫酸-磷酸-铬酐，再配以各种添加剂而成的抛光液[1]，如钢铁件和铝件在电化学抛光时常采用H 3PO 4-H 2SO 4等构成的混合酸体系；半导体器件硅台面的抛光，要用到H 3PO 4-HNO 3等构成的混合酸体系[2]。
电化学抛光液中如果硫酸过多，抛光速度过快，会加快金属基体腐蚀，磷酸较多，可在工件表面吸附一层黏膜，亮度下降，抛光速度变慢。在电槽维护方面，要求最好定期测定抛光液酸度、磷酸和硫酸含量，因此对于抛光液中混酸含量的检测具有重要实用价值。
目前，对于混酸的分析主要用滴定法，其中传统的人工滴定方法需要根据指示剂颜色变化判断终点，对操作人员的技术要求较高；利用自动电位滴定仪进行常规分析时，有操作简单，分析准确度高等优点。
本文主要利用电位滴定法，对混酸含量进行测定，为科研及生产提供了电化学抛光液中混酸组成比例的检测方法。
1. 实验部分
1.1 主要试剂
NaOH 、硫酸: AR，北京化学试剂厂；
硫酸亚铁铵：AR ，天津市北方天医化学试剂厂；
硝酸铅：AR ，国药集团化学试剂有限公司；
1.2 溶液配制
1M NaOH 滴定剂：精确称取4g NaOH，使其溶解于水，并定容至100mL 。
0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂：精确称取39.214g 硫酸亚铁铵，使其溶解于水，并定容至1000mL 。 0.1M 硝酸铅滴定剂：精确称取33.121g 硝酸铅，使其溶解于水，并定容至1000mL 。 H 2SO 4溶液：取50mL 浓硫酸，用水定容至100mL 。
1.3 主要仪器
Metrohm 905自动电位滴定仪；Dosino 加液驱动器；10mL 加液单元；超纯水仪（密理博公司）；Metrohm Pt电极；Metrohm Pb电极；Metrohm pH电极。
1.4 分析方法
1.4.1 HNO 3/H2SO 4/CrO3分析
样品中同时含有两种强酸，无法用简单的酸碱滴定进行定量，本文采用分步滴定方式分别定量。利用氧化还原滴定原理，用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量；利用沉淀滴定原理，用硝酸铅对H 2SO 4和CrO 3总量进行滴定定量；利用酸碱滴定原理，对总酸进行定量。分别利用差减法，得到各成分含量。
（1）CrO 3含量测定
精确量取0.5mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水, 再加入1mL H 2SO 4(1+1),搅拌3min ，用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定，记录突跃点时所用滴定剂体积，计算得到CrO 3的含量；
C CrO3(g/L)= 硫酸亚铁铵
样品
其中，EP 1---突跃终点时所用滴定剂体积，mL ；C 硫酸亚铁铵---滴定剂浓度mol/L，使用前需标定； V 样品---样品体积，L 。
（2）H 2SO 4含量测定
精确量取0.25mL 样品于滴定杯中，加入40mL 去离子水，再加入40mL 乙醇，搅拌使其混合均匀，用0.1M Pb(NO3) 2滴定剂进行滴定，记录突跃终点所用滴定剂体积EP 1’，进而计算H 2SO 4的含量。
硫酸所消耗V Pb(NO3)2= EP1’-铬酸所消耗V Pb(NO3)2
C H2CrO4(g/L)= CCrO3(g/L)×1.18
铬酸所消耗V Pb(NO3)2(mL)= CH2CrO4×V 样品/118.01/CPb(NO3)2
C H2SO4(g/L)=硫酸所消耗V Pb(NO3)2×C Pb(NO3)2×98.08/V样品
其中，C Pb(NO3)2---硝酸铅的浓度，mol/L，使用前需标定； 1.18---铬酸酐换算成铬酸的系数；
118.01---铬酸的摩尔质量，g/mol；
98.08--- H2SO 4的摩尔质量，g/mol。
（3）HNO 3含量测定
精确量取1mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水使之溶解并搅拌使其混合均匀，用1M NaOH滴定剂进行滴定，记录样品中HNO 3、H 2SO 4和CrO 3所消耗NaOH 总体积EP 总，进而得到HNO 3的含量。
HNO 3所消耗V NaOH =EP总-V H2SO4-V H2CrO4
H 2SO 4所消耗V H2SO4 (mL)=CH2SO4×V 样品/98.08×2/ CNaOH
H 2CrO 4所消耗V H2CrO4 (mL)= CH2CrO4×V 样品/118.01×2/ CNaOH
C HNO3(g/L)=HNO3所消耗V NaOH ×C NaOH ×63.01/ V样品
其中，C NaOH---NaOH 的浓度，mol/L，使用前需标定； C H2SO4---H 2SO 4的浓度，g/L； C H2CrO4--- CrO3的浓度，g/L； 63.01---HNO 3的摩尔质量，g/mol； 118.01---H 2CrO 4的摩尔质量，g/mol； 98.08--- H2SO 4的摩尔质量，g/mol。
1.4.2 H 3PO 4/H2SO 4/CrO3分析
样品中磷酸和铬酸会产生二级弱酸，利用酸碱滴定时会出现两个滴定终点。本文首先利用氧化还原滴定原理，用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量；利用酸碱滴定原理，用氢氧化钠滴定总酸，得到两个滴定终点，利用减量法分别计算磷酸和硫酸含量。
（1）CrO 3含量测定
精确量取0.5mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水, 再加入1mL H 2SO 4(1+1),搅拌3min ，用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定，得到CrO 3的含量；
C CrO3(g/L)= 硫酸亚铁铵
样品
其中，EP 1---突跃终点时所用滴定剂体积，mL ；
C 硫酸亚铁铵---滴定剂浓度mol/L，使用前需标定；
（2）H 3PO 4、H 2SO 4含量测定
精确量取1mL 样品于滴定杯中，加入约60mL 去离子水使之溶解并搅拌均匀，用1M NaOH 滴定剂进行滴定，记录滴定终点EP 1’和EP 2’，分别计算得到样品中H 3PO 4和H 2SO 4含量。
C H3PO4(g/L)=(EP2’-EP 1’) C NaOH 97.99/V样品- CCrO3 0.9799
其中，0.9799---CrO 3换算为磷酸的换算系数； C NaOH ---NaOH 的浓度，mol/L，使用前需标定； C CrO3---CrO 3的浓度，g/L 。
C H2SO4(g/L)=EP1 C NaOH /V样品 1000- CCrO3 0.4904- CH3PO4 0.5005
其中， 0.04904---与1mL NaOH标准滴定剂(1M)相当的以克表示的硫酸的质量； 0.4904---三氧化铬换算为硫酸的换算系数； 0.5005---磷酸换算为硫酸的换算系数。
2. 结果和讨论
2.1 HNO 3/H2SO 4/CrO3分析结果
在分析过程中，共采用了三种不同的滴定原理：氧化还原滴定、沉淀滴定、酸碱滴定。其中，利用氧化还原滴定原理测定铬酸酐含量时，应加入过量硫酸，否则会影响反应进行的程度，导致突跃终点不准确；利用沉淀滴定原理测定硫酸含量时，将样品溶液中加入乙醇，使沉淀完全，得到准确结果；利用酸碱滴定原理测定硝酸含量时，使用的是差减法得到硝酸含量，用氢氧化钠标准溶液滴定时会出现两个滴定终点，这是因为铬酸为二元酸，硫酸仅有一个滴定终点，其pH 值与硝酸、铬酸的第一个滴定终点相同[3]。但因两个滴定终点相近，且互相干扰大，故不能用第二个终点直接计算铬酸酐含量。
图1、2和3分别为CrO 3、H 2SO 4和HNO 3的滴定曲线图，由图1、图2和图3可知，利用自
动电位滴定仪指示终点，突跃明显，可以避免因指示剂指示终点带来的误差，简便快速。
图1 CrO 3含量测定谱图
图2 H 2SO 4含量测定谱图
图3 HNO 3含量测定谱图
表1 HNO 3/H2SO 4/CrO3测定结果
分析项目
CrO 3
H 2SO 4
HNO 3 检测结果 (g/L)（n=3） 89.9520 198.5655 112.4263 RSD(%) 0.11 1.37 0.91 加标量（mL ） 1 0.05 0.05 加标回收率(%) 100.67 101.04 102.13
2.2 H 3PO 4/H2SO 4/CrO3分析结果
在此样品体系中，铬酸酐在溶液中以铬酸形式存在，铬酸、磷酸均为多元酸，硫酸仅有一个滴定终点，其pH 与铬酸磷酸的第一个滴定终点相同。
图4 CrO 3含量测定谱图
图5 H 3PO 4和H 2SO 4含量测定谱图
图4和图5分别为CrO 3、H 3PO 4和H 2SO 4的滴定曲线图，由图4和图5可知，用自动电位滴定仪得到的滴定终点突跃明显且稳定，有效的避免了传统指示剂指示终点所造成的误差。其中如图5所示，两个滴定终点明确且互不干扰，能够同时分别得到磷酸和硫酸含量，大大缩短测试时间。
由表1和表2的测定结果数据可以看出，本文所用检测方法的结果平行性良好，RSD 均在1.4%以下，且加标回收率均在99%以上，结果稳定可靠。利用自动电位滴定成功建立了一个分析混酸的模型，为电化学抛光液中混酸的分析提供了方法参考，完全能满足生产要求。
表2 H 3PO 4/H2SO 4/CrO3测定结果
分析项目
CrO 3
H 2SO 4
H 3PO 4 检测结果(g/L)（n=3） 96.6760 178.3156 80.7868 RSD(%) 1.31 0.44 1.37 加标量（mL ） 1 0.05 0.05 加标回收率(%) 100.77 / 99.40
注：此处H 3PO 4/H2SO 4为酸碱滴定一步定量，因此只用H 3PO 4加标验证方法准确性。
参考文献
[1] 赵峰, 杨艳丽. 电化学抛光技术的应用及发展[J]. 陕西国防工业职业技术学院学报,2009,19(2):39-40.
[2] 徐志高, 吴明, 等. 化学滴定法连续测定混酸[J]. 武汉大学学报,2012,58(2):113.
[3] 陈旗. 混酸(硝酸、磷酸、冰醋酸) 的电位滴定分析[J]. 浙江化工,2008,39(1):28-31.
[4] 杨珊, 张世平, 等. 磷酸电位滴定法的改进及其应用[J]. 化学试剂, 2009, 31( 7) , 523-527.