第24卷 第8期 农 业 工 程 学 报 Vol.24 No.8 2008年 8月 Transactions of the CSAE Aug. 2008 197
Ba(OH)2催化酯交换反应制备生物柴油
刘伟伟1，马 欢2，张无敌3，刘士清3，夏 萍1，朱德泉1，王继先1※
（1．安徽农业大学工学院，合肥 230036； 2．中国科学院等离子体物理研究所离子束生物工程重点实验室，合肥 230031；
3．云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650092）
摘 要：为简化酯交换法制备生物柴油工艺过程，实现生物柴油绿色生产。采用正交试验的方法研究了Ba(OH)2催化酯交换反应制备生物柴油过程中油醇摩尔比、Ba(OH)2用量、反应温度、反应时间等因素对生物柴油转化率的影响，并将Ba(OH)2与KOH的催化效果进行了简单比较。实验结果显示：最佳的工艺条件为油醇摩尔比1：6、Ba(OH)2用量2%、反应温度60℃。在此条件下以大豆油为原料90 min生物柴油转化率达到94.27%，花生油、亚麻油、菜籽油等相应转化
反应产物成分相同，且Ba(OH)2可通过BaSO4率均超过95%，同时对比实验证明Ba(OH)2与KOH具有同样高的催化活性，
沉淀的形式简单、完全回收。Ba(OH)2可作为一种有潜力的生物柴油制备催化剂。 关键词：生物柴油；酯交换反应；氢氧化钡；正交试验
中图分类号：S216 文献标识码：A 文章编号：1002-6819(2008)-8-0197-05
刘伟伟，马 欢，张无敌，等. Ba(OH)2催化酯交换反应制备生物柴油[J].农业工程学报，2008，24(8)：197－201. Liu Weiwei, Ma Huan, Zhang Wudi, et al. Preparation of biodiesel through transesterification catalyzed by barium hydroxide[J]. Transactions of the CSAE, 2008,24(8)：197－201.(in Chinese with English abstract)
0 引 言
生物柴油是利用植物油脂、动物油脂、餐饮业废弃油脂、皂脚、微生物油脂等可再生油脂为原料[1-4]，通过酯化/酯交换方法制备的脂肪酸甲酯[5]，作为良好的石化柴油替代品，生物柴油具有环境友好、动力性能优越、应用简便、存储安全、可再生的的诸多优点[6]。生物柴油是目前世界各国可再生能源领域研究和推广的重点，特别是在美国及欧盟地区，应用已十分广泛[7]。近年来中国生物柴油研究与推广工作也取得了长足进步，生物柴油研发、原料培育、生产、推广产业链已初步形成，发展前景广阔[8]。
目前，对于高酸值和低酸值油脂原料，国内外普遍采用“酯化—酯交换”二步法或直接酯交换法生产生物柴油[2, 9]，其中酯交换步骤是必须而且十分重要的工艺过程。酯交换法具有工艺成熟、费用较低、所得产品性质稳定等优点。根据酯交换反应使用的催化剂种类及是否使用催化剂，酯交换法又可分为化学酯交换、酶法酯交换及超临界流体法[10]。由于脂肪酶成本过高且容易失活，因而限制了酶法酯交换合成生物柴油的发展，超临界流体法也因为其操作条件苛刻而难以实现大规模工业应用，化学酯交换法由于其工艺成熟且成本低廉，因而是收稿日期：2007-11-06 修订日期：2008-04-14
基金项目：安徽农业大学2007年度校长青年基金项目（2007qnr19）；安徽省2008年度科技计划项目（[1**********]）
作者简介：刘伟伟（1981－），男，陕西礼泉人，主要从事生物质能源与环境工程方面的研究。合肥市长江西路130号 安徽农业大学工学院，230036。Email：liuww@ms.giec.ac.cn
※通讯作者：王继先（1950－），男，安徽萧县人，教授，主要从事农业机械化工程方面的教学和研究。合肥市长江西路130号 安徽农业大学工学院，230036。Email：wangjixian@ahau.edu.cn
目前生物柴油生产的主要方法。但传统的化学酯交换法生产生物柴油工艺流程复杂，能耗高，并且由于使用强碱(KOH)作催化剂，因而存在皂化、碱性废液排放等缺点。因此寻找研究无污染、易回收的新型催化剂是目前生物
以Ba(OH)2为催化剂催化酯交柴油研究中热点问题[11,12]。
换反应制备生物柴油，反应结束后催化剂可通过BaSO4沉淀的形式回收，这样简化了催化剂的回收及后处理工艺，不形成酸碱废水排放，同时也可很好解决Ba(OH)2毒害污染问题。而目前国内外对此尚未见报道，本文对其进行了较系统的研究。
1 实验材料与方法
1.1 原料及试剂
大豆油、亚麻油、花生油、菜籽油均购于昆明油脂公司；Ba(OH)2•8H2O、KOH、甲醇、KI、Na2S2O3及其
他试剂购于汕头西陇化工厂，所有试剂均为分析纯（AR）。
1.2 实验仪器
气相色谱（HP4890D）、色谱工作站（HP3365 CHEMSTATION）、电子天平（Mettler AE420）、磁力搅拌器(78－1型)、控温仪（7151-DM型）等。 1.3 生物柴油的制备
将适量Ba(OH)2溶于甲醇中，取100 g 大豆油与其混匀，不同温度水浴条件下搅拌回流120 min。反应装置如图1。反应结束后，将混合液移入分液漏斗中进行分离，分出下层甘油。取上层甲酯进行样品处理后测定生物柴油转化率。
1.4 生物柴油转化率的测定
采用文献[13]方法测定产物中的甘油含量，由于甘油转化率等于生物柴油转化率，进而得到生物柴油转化率：
198 农业工程学报 2008年
甘油含量%=
(V0-V)×CNa22O3×92
m （1）
样×4000
×100 生物柴油转化率%=
大豆油甘油含量-生物柴油中甘油含量
大豆油甘油含量
×100
（2）
式中 V0 ——空白消耗Na2S2O3体积mL；V ——样品消耗Na2S2O3体积，mL；CNa2S2O3 ——Na2S2O3溶液浓度，mol/L；m样——称取样品质量，g。
图1 酯交换反应装置
Fig.1 Equipment for transesterification reaction
1.5 催化剂预处理
购置试剂Ba(OH)2•8H2O中含有结晶水，而水的存在对酯交换反应是不利的，容易引起皂化等副反应。因此，对于试剂Ba(OH)2•8H2O应首先在780℃焙烧3 h以除去其结晶水。
1.6 生物柴油中脂肪酸甲酯的组成测定
对采用Ba(OH)2为催化剂所制备的生物柴油，采用气相色谱进行脂肪酸甲酯组成测定，并将其与KOH为催化剂制备生物柴油脂肪酸图谱进行比较。色谱柱为SE－52毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器（FID），载气为干燥的高纯氮气，燃气为高纯氢气，用压缩空气作助燃气。色谱工作参数设定：采用不分流进样，进样器温度220℃，检测器温度275℃，柱温采用程序升温：初始温度150℃，保持1min，升温速率20℃/min，升至225℃，保持5 min，升温速率5℃/min，终温250℃，保持时间2 min。
1.7 生物柴油主要品质指标分析
采用中国生物柴油标准（GB/T 20828-2007）推荐的方法对所制备生物柴油进行主要品质指标分析，并将其与中国生物柴油标准（GB/T 20828-2007）及0#石化柴油标准进行比较。
2 结果和讨论
2.1 Ba(OH)2加入量对反应的影响
影响生物柴油转化率的条件主要有反应温度、反应时间、油醇比和催化剂用量，大量文献[13-16]报道了反应的最佳温度（65℃）、最佳时间（90～120 min）、最佳油醇比（1︰6）、最佳催化剂用量（1.0％）等影响因素，但以Ba(OH)2为催化剂未见报道，而对其用量的研究更未涉及，因此本实验首先考虑实验Ba(OH)2的用量。实验
设计如下：反应温度65℃、油醇比1︰6，反应时间120 min，取Ba(OH)2用量分别为0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%进行反应，定时取样测定生物柴油转化率，结果见图2。
图2 不同催化剂用量下生物柴油转化率 Fig.2 Effect of the amount of Ba(OH)2 to biodiesel
conversion rate
由图2可以看出不加催化剂时反应基本不进行（反应120min后转化率仅为1.25%），催化剂用量为2.0%时反应取得最高的转化率（93.38%），而当催化剂用量为1.0%、1.5%和2.5%反应转化率均不高（分别为40.59%、67.35%和86.42%）。这是由于在酯交换反应中，催化剂用量不足，则反应时间较长，而催化剂加入量过多，则过多的碱性中心会引起皂化反应，导致产品乳化不易分离，后处理复杂，同时影响产品转化率。因此选择催化剂的用量为2.0%。 2.2 正交实验
根据以上的实验分析，为了考察各因素对酯交换反应的综合影响，确定最佳反应条件。研究对催化剂用量（A），油醇摩尔比（B）、反应温度（C）3种因素采用正交设计的方法进行优化，选择最佳的反应条件。实验采用的大豆油均为100g，物质和条件因子及水平的设计见表1，实验因子安排采用L9(34)正交表，实验结果和数据分析见表2。
从表2中的数据可以得出，FA、FB的值均小于F0.01(2，2)=9.00，表明：因子催化剂用量A、油醇摩尔比B在实验设计水平变化条件下对转化率均无显著影响；而F0.01(2，2)=9.00＜FC=10.08＜F0.05(2，2)=19.00，表明反应温度C在实验设计水平变化条件下对转化率影响显著，但随温度升高，反应转化率提高不明显（温度从60℃升高到65℃，转化率仅提高0.64％）。因而考虑能耗等因素，得出在实验设计水平内的最佳反应条件为：催化剂用量
为油重的2.0％，油醇摩尔比为1︰6，反应温度为60℃。
表1 正交实验因子水平设计表
Table 1 Factors and levels of orthogonal test
水 平
因 子
1 2 3
A 1.5% 2.0% 2.5% B 1:5 1:6 1:7 C
55℃ 60℃ 65℃
第8期 刘伟伟等：Ba(OH)2催化酯交换反应制备生物柴油 199 表2 正交实验结果和数据分析L9(34)
Table 2 Results of orthogonal experiment and analysis of data
L9(34)
实验号
A B C 空白列
Y Y2
1 1 1 1 1 88.26 7789.832 1 2 2 2 92.32 8522.983 1 3 3 3 90.67 8221.054 2 1 2 3 92.38 8534.065 2 2 3 1 94.86 8998.426 2 3 1 2 90.83 8250.097 3 1 3 2 91.30 8335.698 3 2 1 3 88.44 7821.639 3 3 2 1 90.20 8136.04K1 271.25 271.94 267.53 273.32 819.2674609.80K2 278.07 275.62 274.90 274.45 K3 269.94 271.70 276.83 271.49 R(极差) 8.13 3.92 1.93 2.96 U 74589.03 74579.55 74592.39
74577.82
Q 12.70 3.22 16.06 1.49 F值
8.54 2.16 10.08
注：Y—转化率，%；Y2—转化率平方；F0.10(2,2)=9.00, F0.05(2,2)=19.00, F0.01(2,2)=99.00。
2.3 验证、对比实验及最佳反应时间的确定
为验证以上试验所获得最佳反应条件，同时考察该条件下实验的稳定性、通用性及确定最佳的反应时间，设计如下实验：①以Ba(OH)2为催化剂，在以上实验所取得的最佳反应条件下，将原料量提高至1000 g，每30 min取样测定生物柴油转化率；同时，对比优化条件下KOH催化酯交换反应的催化效果，结果见图3。②在以上实验所取得的最佳反应条件下，以Ba(OH)2为催化剂分别催化大豆油、亚麻油、花生油、菜籽油酯交换反应制备生物柴油，同样每30 min取样测定生物柴油转化率，考察Ba(OH)2为催化剂的通用性，结果见图4。
图3 优化条件下分别以Ba(OH)2和KOH为催化剂
催化大豆油酯交换反应效果对比
Fig.3 Results of soybean oil transesterification catalyzed by Ba(OH)2 compared with KOH (when use KOH as the catalyst, the reaction conditions were as follows: a 1:6 molar ratio of oil to methanol, 1.0% catalyst, and 60℃ reaction temperature)
从图3可看出，在实验确定的优化条件下，加大原料油的量，同样取得了与正交实验中效果最好的第5组相当的生物柴油转化率（94.27%），并且反应时间缩短了30 min。此结果表明该方法制备生物柴油效果稳定，最佳反应时间为90 min；另外，对两种催化剂的结果组进行
方差分析：采用Ba(OH)2催化酯交换制备生物柴油转化
率结果组平均为89.83%，采用KOH催化酯交换制备生物柴油转化率结果组平均为93.23%，两组总平均91.53%；SA=4[(89.83%-91.53%)2+(93.23%-91.53%)2] = 23.12/10000，
fA=1；
S误=40.53/10000，f误=6；F=[(SA/ fA)/(S误/ f误)]=0.57。F＜F0.10(1,6)=58.20，此结果证明：在相同条件下，采用
Ba(OH)2和KOH做催化剂，
生物柴油转化率无明显差别。
图4 Ba(OH)2催化不同原料油制备生物柴油的实验结果
Fig.4 Results of biodiesel production using several kinds
of materials catalyzed by Ba(OH)2
图4的实验结果表明：将Ba(OH)2为催化剂分别应用于催化亚麻油、花生油、菜籽油的酯交换反应制备生物柴油，在较短的反应时间内（90 min），已能获得95%以上的转化率，与催化大豆油酯交换反应相比，具有同样良好的催化效果，Ba(OH)2为催化剂催化油脂酯交换反应具有较好的通用性。
综合图3和图4的反应结果也可以看出，当反应在进行到45 min左右时，转化率已达到较高的值（约90%），但随着反应时间的延长，转化率的提高并不明显，且反应进行到一定程度时，转化率反而有略下降趋势，这说明反应在最初阶段酯交换速率较快，当接近反应平衡点时，其速率逐渐减慢，并趋于恒定，达到动力学平衡，与均相酯交换反应动力学过程相似[17]。 2.4 生物柴油中脂肪酸甲酯的组成测定
对采用Ba(OH)2为催化剂所制备的大豆油生物柴油，采用气相色谱进行脂肪酸甲酯组成测定，并将其与KOH为催化剂制备的大豆油生物柴油脂肪酸图谱进行比较（图5、图6）。
图5 Ba(OH)2催化制备大豆油生物柴油图谱 Fig.5 Chromatogram of biodiesel catalysts by Ba(OH)2
200 农业工程学报 2008年
图6 KOH催化制备大豆油生物柴油图谱 Fig.6 Chromatogram of biodiesel catalysts by KOH
从以上图谱可以看出，分别采用两种催化剂制备的生物柴油，其主要成分并无大的差异，均是C16和C18为主的脂肪酸甲酯，而且采用Ba(OH)2催化的生物柴油脂肪酸甲酯成分较KOH催化的更单一，经过分析，前者C16和C18甲酯含量93.84%，后者C16和C18甲酯含量91.22%。
2.5 Ba(OH)2回收及资源化利用
酯交换反应结束后，用稀H2SO4溶液分别加入甲酯层和甘油层，调节体系pH值至7.0左右，Ba(OH)2则以
BaSO4形式沉淀析出，
离心分离即可实现催化剂回收。尽管Ba(OH)2具有较高毒性，但通过以上简单处理，所得甘油及生物柴油经后续测定，其灰分均小于0.01%，满足国家标准要求，同时也说明Ba(OH)2完全回收。所得BaSO4无毒，且可开发做是建筑材料（立德粉）和医用材料（钡餐），实现废物利用。更重要的是，目前国内生物柴油生产大都采用废弃油脂、野生木本油料等高酸值原料，采用“酯化—酯交换”二步法完成，其中酯化阶段大都以H2SO4做催化剂降低原料酸值至1.0 mgKOH/g以下，再进行强碱（KOH/NaOH）催化的酯交换反应，该方法因催化剂回收工艺复杂，且易造成酸碱废水排放而污染环境。而本研究采用Ba(OH)2为催化剂，这样就可利用酯化反应回收的H2SO4来中和酯交换反应后的Ba(OH)2，形成BaSO4沉淀，从而被简易回收，使得整个工艺过程更加环保，相应工艺流程也得到了简化。 2.6 生物柴油主要品质指标分析
测定以Ba(OH)2为催化剂制备的大豆油生物柴油主要品质指标，并将其与我国生物柴油标准（GB/T 20828－2007）及0#石化柴油标准（GB/T 19147－2003）相比较（见表3）。可以看出，其主要性质及燃料指标可基本满足中国生物柴油标准（GB/T 20828－2007）的要求，并与0#石化柴油标准（GB/T 19147－2003）接近。
3 结 论
1）通过实验，以Ba(OH)2为催化剂催化酯交换反应制备生物柴油，在实验设计水平内的最佳反应条件为：催化剂用量为油重的2.0％，油醇摩尔比1：6，反应温度60℃，反应90min生物柴油转化率达94.27%。
表3 生物柴油主要品质指标与中国生物柴油标准
及0#石化柴油标准比较
Table 3 Comparison of physico-chemical indexes of soybean biodiesel with GB/T 20828-2007 and GB/T 19147-2003
指 标 大豆油
生物柴油标准 0# 柴油标准 生物柴油GB/T 20828-2007 GB/T 19147-2003密度/g·mL-1 0.862 0.820～0.900 0.82～0.86 15℃） （20℃）
（20℃） 运动粘度/ mm2·s-14.50（40℃） 1.9～6.0（40℃） 3.0～8.0（20℃）
闪点/℃ 156 ≥130 ≥55 凝点/℃ -2 ≤0 硫含量/% 0.00 ≤0.05 ≤0.05 灰分/%
0.01 ≤0.020 ≤0.01 铜片腐蚀(50℃，3 h)None ≤1a ≤1a 酸值/mgKOH·g-1
0.3 ≤0.8
热值/ kJ·kg-1
38.61×103
碘值/gI2·(100 g)-1
107.4
2）与KOH为催化剂相比，Ba(OH)2催化酯交换反应制备生物柴油具有同样好的催化效果，且反应产物脂肪酸甲酯成分更为单一，该方法具有较高的稳定性，能适用于多种油脂酯交换反应。Ba(OH)2可以作为一种有潜力的生物柴油制备催化剂。
3）利用酯化反应回收的H2SO4中和酯交换后的Ba(OH)2，形成BaSO4沉淀，从而被简易回收，使得整个工艺过程更加环保。
[参 考 文 献]
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Preparation of biodiesel through transesterification catalyzed by
barium hydroxide
Liu Weiwei1, Ma Huan2, Zhang Wudi3, Liu Shiqing3, Xia Ping1, Zhu Dequan1, Wang Jixian1
※
(1. School of Engineering, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China;
2. Key Laboratory of Ion Beam Bioengineering, Institute of Plasma Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China;
3. School of Energy and Environmental Science, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China)
Abstract: In order to simplify the process of biodiesel preparation through transesterification and make the technique more environmental friendly, using Ba(OH)2 as the catalyst was studied in present work. The experiments were conducted using L9(34) orthogonal test, three kinds of factors which were the molar ratio of oil to methanol, amount of Ba(OH)2 and the reaction temperature were investigated. By statistical analysis, the optimal conditions for the reaction were obtained, that a 1:6 molar ratio of oil to methanol, 2.0% Ba(OH)2 catalyst and 60℃ reaction temperature, under these conditions a 94.27% conversion rate for soybean oil methyl ester was gained at 90min, and the conversion rate exceeded 95% while linseed oil, peanut oil and rapeseed oil were taken as the raw materials. In addition, the transesterification results catalyzed respectively by Ba(OH)2 and KOH were compared, the experimental results showed that the activity of Ba(OH)2 was as high as KOH, the main components of fatty acid methyl esters in the two kinds of biodiesel were identical, and Ba(OH)2 could be removed easily and completely by deposition and centrifugation. So Ba(OH)2 could be a promising candidate catalyst for biodiesel preparation. Key words: biodiesel; transesterification; barium hydroxide; orthogonal test