离子交换与吸附, 2008, 24(4): 368 ~ 373
ION EXCHANGE AND ADSORPTION
文章编号：1001-5493(2008)04-0368-06
强酸性阳离子交换树脂负载金属离子
改性催化合成乙酸丁酯*
廖安平1,2 蓝丽红1,2 蓝 平2 张 雷1 童张法1
1 广西大学化学化工学院，南宁 530004
2 广西民族大学化学与生态工程学院，南宁 530006
摘要：用两种强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性制备酯化催化剂，考察了金属盐种
类，盐浓度，沉浸时间，沉浸温度等因素对催化剂性能的影响。用在优化条件下制备的催化剂
催化乙酸和正丁醇酯化反应体系，反应1h乙酸的转化率达到69％。
关键词：强酸性阳离子交换树脂；负载；催化；乙酸丁酯
中图分类号：TQ028.3 文献标识码：A
1 前 言
目前乙酸酯类化合物生产基本上都是采用以浓硫酸作催化剂的传统生产工艺。在沸点较高的乙酸酯生产时，催化剂浓硫酸易使反应物或产物发生脱水、碳化等副反应。反应的产物要经过碱中和、水洗以除去浓硫酸，产品的后续提纯过程较复杂；部分产品与未反应原料在中和水洗过程中损失，并产生大量生产废水。为了除去中和水洗后溶入粗酯中的盐，在最后产品塔往往需要汽相出料，造成能耗较高。近年来，国内外对用新型酯化催化剂取代浓硫酸做了大量研究，已见报道的有分子筛型催化剂，强酸性阳离子交换树脂，稀土氧化物，金属氧化物负载形成的固体超强酸和杂多酸等[1~4]。强酸性阳离子交换树脂是一类性能较好的酯化反应催化剂，并易与产物分离，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点。但一般的强酸性阳离子交换树脂催化酯化反应时，其反应速率比浓硫酸慢。本研究以强酸性阳离子交换树脂进行负载金属离子改性，提高其催化性能。考察了树脂的种类、金属盐种类、浓度、负载沉浸时间等因素对催化剂性能的影响；经负载金属离子改性强酸性阳离子交换树脂的催化性能有了较大提高。
* 收稿日期：2007年7月17日
项目基金：广西民族大学重大项目资助 (项目编号0409011)
作者简介：廖安平(1964~), 男, 广西全州，广西大学化学化工学院博士研究生.
蓝丽红(1972~), 女, 广西宜州, 广西民族大学化学与生态工程学院讲师.
第24卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·369·
2 实验部分
2.1 实验原理
用强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性，用制备的催化剂在一定条件下，以乙酸和正丁醇合成乙酸丁酯为反应体系，考察改性后获得的催化剂性能。
CH3COOH + CH3CH2CH2CHOH ←⎯→ CH3COOCH2CH2CH2CH3 + H2O
该反应是一可逆反应，25℃时平衡常数K为7.63，随温度变化较小。在不分离产物的情况下，乙酸的平衡转化率约为73.4%[5]。
2.2 主要仪器及试剂
GC102气相色谱仪 (上海分析仪器厂)。001×7树脂，上海树脂厂有限公司；D72树脂，南开大学化工厂。冰乙酸、正丁醇、铝盐、铁盐、镍盐、锆盐等 (均为分析纯试剂)。
2.3 实验步骤
2.3.1 催化剂改性
将盐类改性剂配成一定浓度的溶液置于烧杯中，称取一定量的强酸性阳离子交换树脂放入其中，在规定的条件下进行沉浸负载改性，取出滤干，洗涤。放入烘箱中，在60℃左右烘干，备用。
2.3.2 催化性能考察
将冰乙酸与正丁醇按1:1 (摩尔比) 混合，放入三口烧瓶中，将混合物加热至沸腾，取样分析乙酸浓度。加入质量相同的不同种类催化剂，反应始终在体系沸腾状态下进行，不进行产物分离。在不同的反应时间进行取样分析，以乙酸的转化率为考察指标，考察酯化反应的进程，反应结束后用气相色谱分析产品组成。
乙酸的转化率x按下式计算： H+
x%=C0−CA×100C0
C0-起始乙酸浓度 (mol/L)；CA-剩余乙酸浓度 (mol/L)。
3 结果及讨论
3.1 不同树脂种类的催化性能
树脂A (001×7树脂) 为凝胶强酸性阳离子交换树脂，树脂B (D72树脂) 为大孔强酸
·370· Ion Exchange and Adsorption 2008年8月
性阳离子交换树脂。先用盐酸处理转换成氢型后，直接用作催化乙酸与正丁醇的酯化反应，乙酸与正丁醇的摩尔比为1:1，加入的树脂量为乙酸质量的10%。乙酸转化率随时间的变化见表1。
表1 不同树脂种类的催化效果
反应时间 (min)
xA (%)
xB (%) 20 40 60 80 120 160 200 8.11 10.92 14.35 18.46 21.42 30.22 38.69 42.25 45.37 24.39 31.61 42.32 48.33 50.98
强酸性阳离子交换树脂的催化性能主要取决于其表面的酸性基团的酸强度，酸性较强的基团一般具有高的催化效率；同时与其比表面积有关，较大的表面积可增强反应物分子与催化剂活性基团接触，同时也可使生成的产物易于离开催化剂表面，有利于反应的进行。不同类型的强酸性阳离子交换树脂因其生产工艺不同，其表面酸性基团的酸强度和比表面积不同，催化性能不同。从表1可见，不经负载处理的树脂B对该酯化反应体系的催化效果优于树脂A。
3.2 负载改性金属离子组分的选择
用选定的铁盐、铝盐、镍盐、锆盐配成3%的溶液 (质量分率)，将同样质量的树脂A和树脂B在室温下沉浸于金属盐溶液中，静置8h，取出用蒸馏水洗涤、烘干备用。其它条件：乙酸与正丁醇按1:1混合，树脂A和树脂B用量为乙酸质量的10%，不同时间乙酸的转化率见表2、表3。
表2 负载不同金属离子后树脂A的催化效果
反应时间 (min)
铁盐 x (%)
铝盐 x (%)
锆盐 x (%) 20 40 60 80 120 160 200 10.25 4.22 9.12 16.48 8.38 15.08 26.46 12.03 22.86
表3 负载不同金属离子后树脂B的催化效果 37.18 42.44 47.23 52.61 18.22 22.89 25.85 31.75 32.65 39.37 43.12 48.98 镍盐 x (%) 5.03 9.66 13.03 19.19 25.25 31.73 41.77 反应时间 (min)
铁盐 x (%)
铝盐 x (%)
镍盐 x (%)
锆盐 x (%) 20 40 60 80 120 160 200 17.81 5.01 9.20 12.86 28.37 9.83 13.12 20.64 38.95 15.55 18.96 27.74 47.67 56.60 60.30 62.90 20.53 27.12 31.30 36.20 22.55 27.85 32.58 38.97 35.29 44.86 50.83 54.68
第24卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·371· 由表2、表3可见，经铁盐和锆盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性都有了一定程度的提高，经铁盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性提高最大。而用铝盐、镍盐处理后的树脂A和树脂B的催化活性都下降了。因此，选用树脂B，以铁盐作为树脂的改性剂进行催化剂制备实验。
3.3 催化剂制备及条件优化
在前期的实验过程中发现，经负载铁盐改性的树脂，其催化效果除与负载的铁离子量有关外，负载的条件对负载改性树脂的催化效果影响较大。选用树脂B，以铁盐浓度 (质量分率)A，沉浸温度B，沉浸时间C为考察因素，取3个水平，以反应1h体系中乙酸的转化率为考察指标，用L9(34) 正交表安排实验，实验安排及结果见表4。
表4 催化剂制备实验安排及结果
实验序号A (%) B (℃) C (h) x (%)
1 1.0 30.0 1.0 18.50
2 1.0 50.0 3.0 54.45
3 1.0 70.0 5.0 34.56
4 5.0 30.0 3.0 48.72
5 5.0 50.0 5.0 54.64
6 5.0 70.0 1.0 56.25
7 10.0 30.0 5.0 64.53
8 10.0 50.0 1.0 42.91
9 10.0 70.0 3.0 53.25
I 107.51 131.75 117.66 ∑x= II 159.61 152.0 156.42 427.81
III 160.69 144.06 153.73
K1 35.84 43.92 39.22
K2 53.20 50.67 52.14
K3 53.56 48.02 51.24
R 17.72 6.75 12.92
由表4分析知，各因素影响负载树脂催化效果的次序为：铁盐溶液浓度，沉浸时间，沉浸温度，其中铁盐溶液的浓度对负载树脂的催化效果影响最大。强酸性树脂沉浸负载金属离子后，可能是金属离子与树脂表面的酸性基团-磺酸基发生络合作用，形成更强的新酸中心。当铁盐浓度太低时，溶液中的铁离子不易扩散渗透到树脂内部孔表面负载形成新的催化活性中心，与催化剂表面的磺酸基结合的数量不多，不利于催化性能的改善。但铁盐浓度达到一定值时，再增加其浓度时，催化性能变化不大。沉浸时间、沉浸温度增加，有利于金属离子扩散到树脂的内表面与磺酸基结合形成活性中心，有利于催化性能提高。
·372· Ion Exchange and Adsorption 2008年8月 根据表4结果，优化的制备条件为A2B2C2，即铁盐溶液质量分率为5%，沉浸温度为50℃，沉浸时间为3h。正交表中没有此条件安排，按条件A2B2C2进行催化剂制备，催化效果考察实验条件为乙酸:正丁醇=1:1，催化剂用量为加入乙酸质量的10%，结果见表5。
表5 催化剂制备验证实验结果
反应时间 (min) 20 40 60 80 120 160 200 未改性树脂B x (%)
优化改性树脂B x(%)10.92 18.46 24.39 31.61 42.32 48.33 50.98 36.54 58.87 69.23 69.56 69.86 69.82 69.88
上述实验结果表明，经铁盐负载改性后的树脂的催化性能大大提高，在反应1h后乙酸的转化率达69.23%，离平衡转化率很近。溶液中的浓度经测定，在优化条件下负载改性后的树脂Fe3+的负载量用磺基水杨酸光度法测定[6]，Fe3+的负载量为1.33mol/kg干树脂。
3.4 催化剂重复使用实验
用在优化条件下改性后的树脂B催化剂进行重复使用实验，反应1h后取样分析反应体系的乙酸含量，计算其转化率，实验结果见表6。
表6 催化剂重复使用实验结果
重复使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 乙酸转化率 (%)69.2569.18 69.1569.0869.1069.0968.9268.79 68.80 68.38
由表6可知，用优化改性的树脂B催化剂经重复10次使用后，其催化性能下降不大，说明经金属离子负载改性后的树脂的催化性能较为稳定。反应产物经气相色谱分析，没有副产物生成，说明该催化剂具有高度的选择性。
4 结 语
1. 强酸性阳离子交换树脂 (磺酸型) 用金属离子负载改性，可改变其催化性能。对催化乙
酸丁酯合成反应，铁盐是较好的改性剂，负载铝盐和镍盐的树脂其催化效果明显降低。
2. 用选定的铁盐，对树脂B进行负载改性，当溶液中铁盐为5%时，50℃下沉浸树脂3h，
获得的改性树脂催化剂用于合成乙酸丁酯，在催化剂用量为乙酸质量的10%，1h乙酸的转化率可达69.0%以上；改性后的树脂催化剂经10次重复使用后，其催化性能没有明显下降。
3. 强酸性阳离子交换树脂用金属离子负载改性，金属离子在其表面的负载机理及催化机理
第24卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·373· 有待进一步研究。
参考文献
[1] 袁兴东, 沈 健, 李国辉 等, 高等学校化学学报 [J], 2002, 23(12): 2332~2335.
[2] 甘黎明, 内蒙古石油化工 [J], 2003, 29(2): 14~15.
[3] 卢泽楷, 朱万仁, 化学试剂 [J], 2000, 22(5): 262~263; 301.
[4] 刘春涛, 梁 敏, 马荣华, 高师理科学刊 [J], 2002, 22(2): 27~30.
[5] 蓝丽红, 闫瑞一, 李 媚 等, 离子交换与吸附 [J], 2006, 22(2): 168~174.
[6] 闫 敏, 中国给水排水 [J], 1999, 15(8): 47~48.
PROPERTY OF ACETATE BUTYL USING THE CATION RESIN
LOADING METAL SALT AS A CATALYST
LIAO Anping1,2 LAN Lihong1,2 LAN Ping2 Zhang Lei1 Tong Zhangfa1
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University
Nanning 530004, China
2. Department of Chemistry and Ecological Engineering, Guangxi University for Nationalities
Nanning 530006, China
Abstract: Different metal salts are loaded on two kinds of strong acid cation resin as a catalyst for esterification. The effects of the kind of metal salts, the metal salt quantity, loading temperature, loading time on the activity of catalyst for esterification are studied. Using the prepared catalyst for esterification reaction of ethyl alcohol and acetic acid, the percent conversion of acetic acid is about 69% in one hour as the catalyst quantity equal to 10% acetic acid quantity in the reaction system.
Key words: Cation resin; Loading; Catalysis; Acetate butyl.