第41卷 第1期 稀有金属材料与工程 Vol.41, No.1 2012年 1月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING January 2012
贵金属催化剂的应用研究进展
卢雯婷，陈敬超，冯 晶，于 杰
(昆明理工大学，云南 昆明 650093)
摘 要：概括了贵金属催化剂的种类，从制备方法、载体的选择、颗粒尺寸以及催化剂活性中心结构等几个方面分析催化反应活性的影响因素，并且介绍了各种贵金属催化剂相应的催化反应。 关键词：贵金属；催化剂；活性；催化反应
中图法分类号：TG146.3 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2012)01-0184-05
贵金属催化剂是指能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。贵金属颗粒表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，成为重要的催化剂材料。贵金属催化剂在化工、生物催化以及环境保护等方面都有着广泛地应用。本文将对贵金属催化剂的种类、催化活性的几种影响因素以及贵金属应用的各种催化反应等进行介绍。
例如Ag/TiO2。TiO2本身具有高的光催化活性，但在很多反应中也存在一定的局限性。而将具有一定催化活性的Ag沉积在TiO2表面所制备的催化剂，能够有效分离光生电子与空穴，降低还原反应(质子的还原，溶解氧的还原)的超电压，可大大提高催化剂的活性。
2 贵金属催化反应活性的影响因素
影响贵金属催化剂催化性能的因素很多，包括制备方法、载体的选择、颗粒尺寸和比表面积以及催化剂活性中心结构等。 2.1 制备方法
制备贵金属催化剂有多种方法，大致分为化学方法和物理方法。化学方法包括溶胶凝胶法、沉积沉淀法、浸渍法、微乳液法、离子交换法、水解法、光化学还原法、化学蒸汽沉积法等；物理方法包括等离子体法、微波合成法、惰性气体蒸发法、块状金属的机械粉碎研磨法（球磨法）、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子等[1]。不同的制备方法对催化剂的结构、活性组分的作用状态和催化反应性质等产生较大的影响，表1中列出不同制备方法对Au和Pd催化性能的影响。
1 贵金属催化剂的种类
贵金属催化剂按照组成和结构通常可分为均相催化剂和多相催化剂。
均相贵金属催化剂中贵金属以高分散的纳米颗粒状态或金属簇形式存在，如金催化剂。当金被制成纳米数量级的超细粉末后，其比表面积大大增加，使得纳米金粒子与较大尺寸的金表现出不同的化学活性和催化性能，通常认为这与金粒子的表面特性、体积以及量子尺寸等因素密切且相关。
多相贵金属催化剂中贵金属以颗粒状高分散于载体上，可负载于金属氧化物或分子筛等之上。这样可以结合两种材质的不同性质得到性能更好的催化剂，
表1 制备方法对催化性能影响[2,3]
Table 1 Influence of preparation methods on catalyst property
Catalyst Reaction type Mass fraction, ω/% Preparation Pd/A12O3 NO oxidation 2 Impregnation Pd/A12O3 NO oxidation 2 Sol – Gel and Impregnation
NO oxidation 2 Sol – Gel Pd/A12O3
Au/TiO2 CO oxidation 3 Deposition-Precipitation
oxidation 3 Photo-deposition Au/TiO2 CO
Temperature/K Conversion rate/%
583 33.2 563 39.6 543 24.2 238 100
≤373 0
收稿日期：2010-12-25
基金项目：金属氧化物稳定的负载型贵金属纳米颗粒合成机制研究（E041601）
作者简介： 卢雯婷，女，1988年生，硕士，昆明理工大学，云南 昆明 650093；通讯作者：陈敬超，教授，电话：0870-5189490， E-mail:
chenjingchao@kmust.edu.cn
第1期 卢雯婷等：贵金属催化剂的应用研究进展 ·185·
2.2 载体的选择
载体对催化剂的催化活性有很大影响。许多过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、活性炭以及分子筛都可以作为催化剂的载体。鲁文质等人研究了γ-Al2O3、TiO2和硅胶负载的，发现负载在γ-Al2O3上的Pt催化剂比在TiO2上的催化剂的活性更高，这是由于TiO2载体的比表面积小并且TiO2与Pt之间的强相互作用会生成含氢的钛物种掩盖TiO2的活性中心[4]。载体对负载催化剂活性的影响主要表现在对分子的吸附和活化程度的活性载体如Fe2O3、TiO2、NiOx、CoOx上，O2的活化主要在载体的界面处进行，从而提高反应活性，在惰性载体如SiO2、Al2O3、MgO上，O2只能利用表面来活化，因此活性不高。 2.3 颗粒尺寸和比表面积
纳米催化剂颗粒尺寸小，会产生相当大的比表面积，表面原子数及所占的比例迅速增大，粒子的比表面积逐渐增大，分散度升高，表面原子分数逐渐增大。大的比表面积和表面原子分数使得金属粒子的粗糙度增加，即角、阶和棱等缺陷数量增加，从而使金属粒子的吸附性质明显有别于光滑表面的性质。但也有研究表明，并不是颗粒的尺寸越小，催化反应活性就越高。Myoung-ki Min等人研究了颗粒尺寸以及不同合金对铂(2~14nm)催化剂的影响，发现颗粒尺寸越大，比表面积越小，而铂以及铂合金催化剂会随着表面积的减小其比活性越高，如图1所示[5]。但是笔者认为颗粒大小与催化活性之间的关系不会只出现正增长关系，因为Myoung-ki Min等人所研究的Pt粒子尺寸仅在2~14nm之间，在高于14nm的尺寸范围内的变化并没有考虑。
而Weijiang Zhou等人对钯（2~9 nm）催化剂在电氧化蚁酸反应中的尺寸效应，他们发现尺寸为5~7 nm的钯粒子在蚁酸电氧化反应中表现出最好的表面电气化学催化活性（electrochemically active surface areas，
比活性的关系
Fig.1 Relationship between the particle size obtained by cyclic
voltammetry and specific activity of Pt alone and Pt alloy catalysts
Specific Activity/μA·cm-2Pt
[***********]50
2 4 6 8 10 12 14
Particle Size/nm
图1 用循环伏安法测得铂及铂合金催化剂颗粒尺寸和
ECSAs），如图2所示[6]。两者对比不难发现不同的贵金属催化剂在不同的反应中，表现出最好催化活性的颗粒尺寸不同，并且颗粒尺寸与催化活性之间呈现不同的曲线关系。 2.4 催化活性中心结构
催化活性中心结构主要包括配位数、量子尺寸以及贵金属价态等。随着颗粒的粒径减小，拐角、边缘和表面的原子数增多，贵金属颗粒的配位数随之降低。有研究表明，O2、O、CO与Au原子结合能的降低与Au原子配位数的降低大致呈线性关系，当Au原子配位数小于6时，3种结合能都小于0[7]。量子尺寸效应是指当颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为离散能级，颗粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此时处于离散能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。有研究指出，纳米粒子的半径越大，能级间隔越小，其对应的吸收峰中心波长越长，吸收峰位置越偏红，其半高宽越大。 贵金属颗粒的价态也是影响催化活性的重要因素，例如银催化杀菌。有研究表明，不同价态的银均具有杀菌效果，0价银是一种良好的氧化反应催化剂，正2价、正3价的银具有比正1价银更强的杀菌能力，而高价银则还原势较高。
3 贵金属催化剂研究现状
贵金属催化剂主要有三个方面的应用，即在氧化还原反应中的应用（包括加氢还原反应和氧化反应中的应用）、在化学电源中的应用及环境保护领域的应用。以下将介绍各种贵金属催化剂在这三方面的应用。 3.1 银催化剂
银可负载在各种载体上，但有研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。Siriphong Rojluechai等人对Ag负载在Al2O3，TiO2，CeO2 3种不同载体上时，
Specific ECSACO Current/
A .m-2Pd
3.43.23.02.82.62.42.22.0
2 3 4 5 6 7 8 9
Pd Particle Size/nm
图2 电气化学催化活性的最高点显示尺寸效应（循环伏安法） Fig.2 Volcano plots of catalytic activities showing the particle
size effects (data from CV). Electrolyte is 3.0 M formic acid in 0.1 M HClO
·186· 稀有金属材料与工程 第41卷
对乙烯进行环氧化反应，发现Ag/Al2O3催化剂的催化活性最高。同时，他们在Ag/Al2O3催化剂上添加Au，发现这样可以提高乙烯环氧化反应的催化活性，原因是Au在催化剂中起到稀释剂的作用，使得Ag表面产生新的适合氧分子吸附的单层银[8]。银除了在乙烯氧化反应中有广泛应用外，在抗菌方面也有长的使用历史。Jing Li等人制备了Ag/VOx-NTs催化剂，并对该催化剂进行抗菌实验，实验表明该催化剂具有很强的抗菌作用，并且有可能在净化水体方面有较好的应用[9]。银催化剂还用于氧化反应、加氢催化反应、对NO\CO的催化反应、电催化反应、光催化反应等（如表2）。 3.2 金催化剂
金在催化反应中曾经被认为是惰性粒子，随着纳米材料的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于3~5 nm时，它在很多化学反应中都会表现出很好的催化活性。Graham Hutchings等人研究发现碳负载的金属氯化物的催化剂活性与阳离子的电极势大小有关，从而得出Au3+是乙炔氢氯化反应的最好催化剂的结论。Marco Conte等人也对金催化乙炔氢氯化反应进行
Reaction type
研究，发现在活性炭上负载金和钯，能提高反应活跃性[17]。有研究表明纳米金粒子能负载在很多基体上，如TiO2、Al2O3、Fe2O3和CeO2等，都在CO氧化反应中表现出良好的催化活性[18,19]，但是这种性质在SiO2基体上却表现的不明显。Haoguo Zhu等人针对发Au/SiO2催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究，现利用Au2Cl3作为前躯体来合成的Au/ SiO2介孔催化剂在CO氧化反应中表现很高的催化活性[20]。
纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性，特别是在温度低于200 ℃时。同时，金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用，特别是在常温、潮湿的环境下不需要加热即可有效的清理污染的空气[21]。Au催化剂也较多地用于氧化反应、氧化分解、COx/NOx催化反应、选择性氧化、选择性加氢、氢氯化反应等（如表3所示）。
3.3 铂、钯、铑催化剂
Pt催化剂还具有加氢、脱氢功能。在加氢催化反应中，负载型Pt催化剂较多地应用于-COOH→-CH2OH和C=C→CH-CH，并且Pt催化剂在乙炔加氢、乙烯加
表2 Ag催化剂催化的化学反应[10-16]
Table 2 Reactions of Ag catalysts Reactant Resultant Temperature /K Carrier
Oxidation C2H4 Epoxyethane 300 Al2O3
CH3CH2OH Acetone 473-563 Al2O3
NOx N2 623 A12O3 NOx reduction or remove
CO oxidation or reduction CO 473-773 SiO2
Oxygenolysis Chlorobenzene R-C6H2(OH)3 TiO2
300 Acticarbon Hydrogenation MnO2
Dehydrogenation Methanol Formaldehyde 523-973 Al2O3, SiO2
表3 Au催化剂催化的化学反应[22-36]
Table 3 Reactions of Au catalysts
Reaction type Reactant Resultant Temperature /K Carrier Oxidation CO 200-400 ZrO2, ZnO HCHO 300-450 CeO2
448-548 Al2O3,CeO2 CH3OH
CH4,C3H8 450-650 Al2O3 C7H8 420-550 ZnO/ Al2O3 Oxygenolysis Acetone 413 γ-Al2O3
NO+C3H6 N2 423-823 TiO2 NOx reduction
Co3O4 or remove N2O(+O2+H2O) N2 500-
COx oxidation CO+H2O CO2+H2 100-500 TiO2,ZrO2, CeO2
ZnO or reduction CO+3H2 CH3OH 400-500
400-500 TiO2 CO2+3H2 CO
Selective oxidation Cyclohexane Central ethanol，CYC 403-443 Co,SBA-15 Ethanol Ethyl acetate 423-473 SiO2 Selective Ethyne Ethylene 300-525 Al2O3 hydrogenation Nitrobenzene Aniline 393 TiO2 Crotonaldehyde Ethanol, Crotonyl alcohol, Butanol 550-750 CeO2 Hydrochlorinate Acetylene Chloroethylene 453-523 Acticarbon
第1期 卢雯婷等：贵金属催化剂的应用研究进展 ·187·
氢、羰基加氢的反应中只需在室温下即可进行。早在1949年the Universal Oil Products Company就将纳米铂催化剂运用于石油重整。随后铂催化剂得到了迅速的发展，这类催化剂中Pt的粒径在1 nm左右、含量在大约为0.5%，负载在高孔隙度的氧化物基体上，如Al2O3。如图3中[37]给出铂粒子的立方八面体结构。
自从1979年起就将Pt用于汽车尾气净化催化剂。随着后来对原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高，出现了Pt-Rh、Pt-Pd等双金属催化剂。如图4[37]给出双金属催化剂的立方八面体结构。随后出现全Pd汽车尾气催化剂，与Pt/Rh催化剂有相同的CO，NOx净化性能和更好的HC净化性能。新制备的汽车尾气净化Pd催化剂的活性很高，但存在容易高温烧结，抗中毒能力较低，造成活性下降，导致寿命降低。20世纪70年代，人们开始考虑汽车尾气中NOx 的转化，发现Rh对NOx的还原反应有很好的催化活性，因此出现了Pt-Pd-Rh三效催化剂。Rh 虽然可以有效地选择还原NOx，但O2 的浓度会直接影响其转化效率。大量Rh 在催化剂中主要起改变d 能带中电子数及调整金属键的d 百分数的作用。
除此之外，Pd能将乙烯氧化为乙醛或丙烯酸，在加氢反应中较多地应用于C=C→CH-CH、-NO2→-NH2、C-Cl→C-H、C6H6→C6H12以及C=O→CHOH反应中。Rh 还可用于氧化反应、加氢、脱氢反应。研究表明Rh在载体表面上的分散度与所制备催化剂
图3 尺寸1 nm左右的铂原子簇的排列
Fig.3 Arrangement of platinum atoms in a cluster about
1 nm in size
活性或储氧能力间也对应关系。在多种影响因素存在的情况下，并不能单独由贵金属的分散度直接判断催化剂的催化活性。催化剂性能与活性金属分散度间的关系是多种因素作用的结果，并非为线性关系。
4 结束语
贵金属的催化性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注，并因此引起对于贵金属催化的微观机理的深入研究。利用计算机模拟对贵金属的界面结构进行深入分析，发现其结构与催化性能的一般规律，或建立合理的催化反应动力学和热力学模型，从而指导贵金属催化剂的制备，以减少催化剂研制的盲目性；利用先进的表征技术，着眼于从分子水平上考察催化剂和催化反应过程，为催化剂的设计提供重要信息；在设计贵金属催化剂时，选择与贵金属更加适配的载体，或发掘新的负载形式，使其在催化反应中表现更高的催化活性，解决高分散度贵金属颗粒的稳定性难题；在贵金属催化剂中添加稀土或其他元素使得催化剂的性能得到改进，例如在钯贵金属催化剂中加入镧、铈、镨、钕等稀土元素来增加催化活性，降低起燃温度等；寻找多元贵金属催化剂，从而得到融合各种贵金属催化特性的材料，例如解决COx/NOx的净化问题，但其制备方法仍需要深入研究；在催化剂与产物的分离、催化剂的回收利用方面依旧是一大难题，也是导致生产成本居高不下的原因，日本、美国、德国、英国等国家对这方面进行深入研究，并出现很多回收钯、银、铂、金等贵金属催化剂的公司，形成完整的回收利用产业。相信随着科学技术的不断进步，贵金属催化剂的新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善和发展，使其在一些新领域中发挥重要作用。
参考文献 References
[1] X Mu, David G Evans. Catal Lett[J], 2004, 97(3-4): 151 [2] Liu Zhenlin(刘振林), Fu Yilu(伏义路). Chinese Journal of
Catalysis(催化学报)[J], 2001, 22(1): 62
[3] Ji Shixue(齐世学), Zou Xuhua(邹旭华). Journal of Molecular
Catalysis(分子催化)[J], 2002, 16(2): 139
[4] Lu Wenzhi(鲁文质), Zhao Xiuge(赵秀阁). Chinese Journal of
Catalysis(催化学报)[J], 2000, 21(5): 423
图4 尺寸1 nm左右的双金属簇的原子排列，不同金属以
黑白两色区分
Fig.4 Arrangement of atoms in a bimetallic cluster about 1 nm
in size. The two kinds of atoms are represented by the black and white spheres
[5] Min M, Cho J, Kyuwoong Cho. Electrochim Acta[J], 2000,
45(25-26): 4211
[6] Weijiang Zhou, Jim Yang Lee. J Phys Chem C[J], 2008,
112(10): 3789
[7] Britt Hvolbæk, Ton V W Janssens. Nano Today
[J], 2007, 2(4):
·188· 稀有金属材料与工程 第41卷
14
[8] Rojluechai S, Chavadej S, Johannes W et al. Catal Commun[J],
2007, 8(1): 57
[9] Jing Li, Lifang Zheng, Kaifeng Zhang. Materials Research
Bulletin[J], 2008, 43(10): 2810
[10] Sreethawong T, Suwannabart T. Chem Eng J[J], 2009,
155(1-2): 396
[11] Yi Li, Xiuli Zhang. Appl Catal B [J], 2009, 89: 659
[12] Neelam Jagtap, Shubhangi B Umbarkar. Appl Catal B[J],
2009, 90(3-4): 416
[13] Li Jin, Kun Qian. J Mol Catal A: Chem[J], 2007, 274(1-2): 95 [14] Jiang Xiaofeng(蒋晓凤), Zhao Yixian(赵一先). Journal of
East China University of Science and Technology(华东理工大学学报：自然科学版)[J], 2005, 31(1): 122
[15] Yuan Guohui(袁国辉), Zhang Cuifen(张翠芬). Materials
Science and Technology(材料科学与工艺)[J], 2004, 12(3): 242
[16] Ren Liping(任丽萍), Dai Weilin(戴维林). Acta Chimica
Sinica(化学学报)[J], 2003, 61(6): 937
[17] Conte M, Carley AF. J Catal[J], 2008, 257(1): 190 [18] Kung H H, Kung M C. J Catal[J], 2003, 216: 425 [19] Haoguo Zhu, Zhen Ma. Appl Catal, A[J], 2007, 326(1): 89 [20] Graham J Hutchings, Masatake Haruta. Appl Catal, A[J],
2005, 291(1-2): 2
[21] Ntho T A, Anderson J A. J Catal[J], 2009, 261(1): 94 [22] Xin Zhang, Hui Shi. Catal Today[J], 2007, 122(3-4): 330 [23] Pattarasuda Naknam, Apanee Luengnaruemitchai. Int J
Hydrogen Energy[J], 2009, 34(24): 9838
[24] Meilin JIA, Haifeng BAI. J Rare Earth[J], 2008, 26(4): 528 [25] Chang F W, Lai Szu-Chia. J Mol Catal[J], 2008, 282(1-2):
129
[26] Andreea C Gluhoi, Bernard E Nieuwenhuys. Catal Today[J],
2007,119(1-4): 305
[27] Kim K J, Ahn H G. Appl Catal B[J], 2009, 91(1-2): 308 [28] Nguyen L Q, Salim C. Appl Catal A[J], 2008, 347(1): 94 [29] Yan L, Zhang X M. J S Chem Commun[J], 2002, 860 [30] Lian Honglei(廉红蕾), Pan Weicheng(潘维成). Petro-
chemical Technology(石油化工)[J], 2004, 33(z1): 299 [31] Sakurai H, Haruta M. Appl Catal, A[J], 1995, 127(1-2): 93 [32] Gui Jianzhou(桂建舟), Liu Dan(刘 丹). Applied Chemical
Industry(应用化工)[J], 2006, 35(3): 161
[33] Andreea C Gluhoi, Johan W Bakker, Bernard E Nieuwenhuys.
Catal Today[J], 2010, 154(1-2): 13
[34] Mercè Boronat, Patricia Concepción. J Am Chem Soc[J],
2007, 129 (51): 16230
[35] Campo B, Volpe M. J Catal[J], 2006, 242(1): 162 [36] Conte M, Albert F Carley. J Catal[J], 2008, 257(1): 190 [37] John H Sinfelt. Surface Science[J], 2002, 500(1-3): 923
Research Progress of Noble Metal Catalyst Application
Lu Wenting, Chen Jingchao, Feng Jing, Yu Jie
(Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: Kinds of noble metal catalysts, and the influencing factors of catalytic activity, such as preparation methods, carriers, particle size and the structure of active center have been summarized. Meanwhile, the appropriate reactions of the noble metal catalysts have been introduced.
Key words: noble metal; catalysts; catalytic activity; catalytic reaction ________________________
Corresponding author: Lu Wenting, Master, Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, P. R. China; Chen Jingchao, Professor, Tel: 0086-870-5189490, E-mail: chenjingchao@kmust.edu.cn