第36卷第1期
2009年北京化工大学学报(自然科学版)
Jour nal of Beijing U niversity of Chemical T echnolog y(N atural Science) Vol. 36, N o. 1
2009
负载Cu 金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征
吴相森1 赵瑞红2 郭 奋1* 崔文广3 陈建峰1
(1 北京化工大学纳米材料先进制备技术及应用科学教育部重点实验室, 北京 100029;
2 河北科技大学化学与制药工程学院, 河北石家庄 050018; 3 石家庄学院化工学院, 河北石家庄 050035) 摘 要:采用等体积浸渍和原位合成方法以硝酸铝作为铝源, 聚乙二醇1540为模板剂, 磷酸氢二铵为辅助剂, 硝酸铜为铜源, 制备出负载铜金属有序介孔氧化铝催化剂, 并采用氮等温吸附 脱附线、透射电镜、X 射线衍射、热失重分析多种测试技术对合成催化剂的物理化学性质和结构特征进行了表征。实验结果表明, 两种方法均可以制备出比表面积大(大于210m /g) 、孔径分布窄(4nm 左右) 的负载铜金属介孔氧化铝催化剂。与等体积浸渍法相比, 原位合成法所制备的负载Cu 金属有序介孔氧化铝金属铜在载体上的分布更均匀, 铜离子与载体的相互作用力更强, 且孔结构的有序性较好。
关键词:有序介孔氧化铝; 负载; 等体积浸渍; 原位法; 铜中图分类号:T Q 032 41
[10 12]
2
引 言
20世纪90年代MCM 41系列介孔分子筛的合成[1], 开辟了多孔材料合成的新领域。有序介孔氧化铝作为一种重要的非硅基介孔材料, 具有良好的吸附性能、表面酸性和热稳定性
[2]
剂成为人们研究的热点。本文在介孔氧化铝
载体制备研究的基础上, 采用等体积浸渍和原位合
成[13]两种方法制备负载Cu 金属有序介孔氧化铝催化剂(以下简称Cu A1和Cu A2) , 考察不同的金属负载方法对其结构和性能的影响, 为在催化还原反应中[14 16]的应用提供依据。
, 可作为吸附剂、
催化剂及载体应用在许多化工过程中, 其制备、结构、性能及应用研究已成为国际上的热点[3 6]。
以有序介孔氧化铝为载体, 将不同金属作为活性中心制备负载型催化剂应用于化学反应过程中, 已取得了一定的研究成果[7 8]。但这些方法使用醇铝水解制备介孔氧化铝, 生产成本高、生产周期长, 不利于批量生产。针对以上问题, 使用低廉的硝酸铝为铝源, 碳酸铵为沉淀剂, 采用传统的沉淀法制备的有序介孔氧化铝比表面积大(>270m /g ) , 孔径分布窄(集中在5nm 左右) 且孔道大小、形状有序, 该方法工艺简单、成本低, 适于批量生产
[9]2
1 实验部分
1 1 实验原料及仪器1 1 1 原料
硝酸铝、聚乙二醇1540、磷酸氢二铵、氨水, 北京化学试剂公司; 碳酸铵, 天津市福晨化学试剂厂; 硝酸铜, 北京益利精细化学品有限公司。试剂均为分析纯。
1 1 2 仪器
SXJQ 1型数显直流无级调速搅拌器、SHB 型循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; BT 00 100M 蠕动泵, 保定兰格恒流泵有限公司; SX2 5 12型箱式电阻炉, 天津市中环实验电炉有限公司。
1 2 负载Cu 金属介孔氧化铝的合成
1 2 1 等体积浸渍法合成负载Cu 金属介孔氧化
铝
有序介孔氧化铝载体采用本实验室已开发的合成方法制备[9], 样品记作AL 。称取5 0g 有序介孔。在氧
化铝负载的金属氧化物中, 由于Cu 具有较高的NO 还原活性, 来源丰富, 而且以Cu 为活性组分的催化剂易于制备, 具有一定的工业化前景, 所以铜系催化
收稿日期:2008 04 07
基金项目:国家自然科学基金(20676010) 第一作者:男, 1983年生, 硕士生*通讯联系人E mail:guof@mail. buct. edu. cn
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量, 按5%载体质量(Cu 原基) 称取硝酸铜, 加入已测的等体积浸渍水量, 配置硝酸铜溶液, 不断手工搅拌的情况下将硝酸铜溶液加入到载体中, 经干燥后在氮气保护下, 3 /min 程序升温至220, 450 。各恒温3h 得到样品, 记为Cu A1。
1 2 2 原位合成负载Cu 金属介孔氧化铝
取0 6mol/L 的硝酸铝溶液200mL 加入到1000mL 的烧瓶中, 按比例加入模板剂聚乙二醇1540, 在高速搅拌下控制流速加入200mL 0 6mol/L 沉淀剂碳酸铵(溶有1 0g 辅助剂磷酸氢二铵) , 控制反应温度70 。待反应体系pH 值为7时, 将20mL 0 6mol/L 硝酸铜溶液与剩余碳酸按平行加入到反应装置中, 直至到达反应终点, 用稀氨水调节终点pH 值为8。将得到的溶胶在70 水浴中老化6h, 抽滤、干燥后, 氮气保护下以3 /min 升温至330, 440, 550 焙烧, 各恒温3h 得样品, 记作Cu A2。1 3 催化剂的表征
载体和催化剂的孔结构采用N 2等温吸附法测定, 比表面积采用BET 法计算, 孔容和孔分布采用BJH 方程计算; 催化剂的孔结构、Cu 粒子大小及分布采用T EM 观察; 在X 射线粉末衍射仪(D/max 2500VB2+/PC) 上采用低角度XRD 验证催化剂孔结构的有序性, 铜和铝的晶相采用高角度XRD 检测; 采用德国STA449C 型综合热分析仪分析铜与载体的相互作用关系, 温度范围0~800 , 升温速率3 /m in 。
的孔道, 限制了N 2的吸附和脱附。等体积浸渍法合成的样品Cu A1, 其等温吸附 脱附曲线H 2滞后环比较小, 这主要是浸渍后Cu 金属将载体孔道堵塞, 微孔增多, 使孔道有序性下降。由孔径分布曲线分析, Cu A1和Cu A2的平均孔径大小都有降低, 进一步证实了在介孔孔道内部负载了Cu 金属。产生这种现象的原因在于:对于浸渍法合成的Cu A1, 由于Cu 金属进入载体的介孔孔道, 使原有蠕虫状孔道里造成孔径变小而出现了微孔, 造成平均孔径变小; 对于原位合成的Cu A2, 由于Cu 金属与铝原子有很强的结合力, 合成过程中还会有部分金属铜嵌于载体骨架中, 使得Cu 离子紧紧地和载体结合在一起, 最终使孔径稍微降低。
图1 AL 、Cu A1和Cu A2的氮吸附 脱附等温线
Fig. 1 N 2adsorpt ion deso rption isotherms
of AL , Cu A1and Cu A2
2 结果与分析
2 1 负载Cu 金属介孔氧化铝孔结构分析
图1、2分别是AL 、Cu A1和Cu A2的氮吸附 脱附等温线和孔径分布曲线, AL 的吸附 脱附等
温线为很明显的 型等温线, 在p /p 0=0 4~0 8的范围内, 有一个典型的H1滞后环, 表明该载体具有有序的介孔孔道。AL 的孔径分布比较窄, 介于2~5 5nm 之间, 平均孔径4 41nm 。比较AL 、Cu A1和Cu A2的吸附 脱附等温线可以发现, 首先, AL 和Cu A2的吸附 脱附等温线斜率相差不大, 都大于Cu A1的吸附 脱附等温线斜率, 表明介孔氧化铝载体和原位合成负载Cu 金属的介孔氧化铝孔径大小更均匀结构更规整。其次, 原位负载Cu 金属制备的样品Cu A2的吸附 脱附等温线仍为 型, 但是其p /p 0值向低压移动, 呈现出H 2滞后环, 可
, 图2 A L 、Cu A 1和Cu A 2的孔径分布曲线Fig. 2 Pore size distributio n of AL , Cu A1and Cu A2
表1所示为AL 、Cu A1和Cu A2的比表面积、孔容和平均孔径, 采用原位合成方法制备的负载Cu 有序介孔氧化铝相对于等体积浸渍方法制备的样品
比表面积、孔容和平均孔径都要大。2 2 负载Cu 金属介孔氧化铝的TEM 分析
图3是AL 、Cu A1和Cu A2的TEM 图。载体
第1期 吴相森等:负载Cu 金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征
表1 A L 、Cu A 1和Cu A 2的孔结构特性T able 1 T ex tural properties of AL , Cu A1, Cu A2
样品AL Cu A1Cu A2
比表面/m 2 g -1273 5210 7234 1
孔容/mL g -10 3830 2580 317
孔径/nm 4 413 573 76
15
2 3 负载Cu 金属介孔氧化铝的XRD 分析
图4为载体AL 的XRD 谱图, 其高角度XRD 谱图无强的特征衍射峰, 说明合成的有序介孔氧化
铝为无定形的, AL 的低角度XRD 谱图在1 附近有一个较强的衍射峰, 说明载体AL 的孔道结构的有序性较好。图5是Cu A1和Cu A2的XRD 谱图。由Cu A1和Cu A2的低角度XRD 谱图可以看出在1 附近也有一个较强的衍射峰, 但Cu A1的衍射峰要比Cu A2的峰弱一些, 表明等体积浸渍方法合成的样品孔道有序性较差, 这是由于原位合成法只是改变了孔壁物质的组成, 并未影响到介孔结构的形成, 而浸渍法由于在介孔孔道内填塞了铜, 使得原有载体的有序孔道微孔增加, 孔道结构变得不规整。由Cu A1和Cu A2的高角度XRD 谱图, 很明显可以检测到氧化铜的衍射峰比Cu A2的峰更加陡峭, 说明等体积浸渍法合成的样品表面氧化铜结晶度较高, 而原位合成的样品表面铜的分散性更好。同时在谱图中还检测到CuAl 2O 4尖晶石的特征峰(2 =31 4 , 36 9 和60 0 ) 。说明两种制备方法都有铝酸铜尖晶石的生成, 等体积浸渍方法制备的样品中铝酸铜结晶度更高一些。
结构。在Cu A1的图中可以观察到大的氧化铜粒子, 且整体的致密程度降低, 这与孔结构、XRD 分析结果是一致的, 由于铜在载体表面分布不够均匀, 在焙烧过程中有大的氧化铜晶粒形成; Cu A2则看不到氧化铜粒子的存在, 这是由于在原位合成过程中, 在形成介孔孔道同时, 采用的高速搅拌使铜均匀地分散于载体表面, 未能形成大的氧化铜晶粒。
图4 介孔氧化铝AL 的低(a) , 高(b) 角度XRD 谱图Fig. 4 L ow angle (a) and w ide ang le (b) XRD patterns
of mesoporous alumina AL
图3 A L 、Cu A 1和Cu A 2的T EM 图
Fig. 3 T EM microg raphs of AL, Cu A1and Cu A2
2 4 负载Cu 金属介孔氧化铝的热重分析
制备负载铜金属有序介孔氧化铝, 焙烧是形成
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明失重速率比较稳定, Cu A2的前驱物还存在部分硝酸盐的分解过程, 因此失重率比AL 的前驱物要大, 在390 到440 之间, Cu A2前驱物失重曲线出现一个明显的平台, 失重速率降低, 主要是由于在此温度下, 载体与金属铜离子之间相互作用, 导致部分CuAl 2O 4的生成, 这与XRD 的检测结果相一致。Cu A1前驱物的失重曲线比较平滑, 这是由于等体积浸渍中使用的介孔氧化铝载体已经焙烧, 水分和表面活性剂已经脱除, 曲线表现的重量损失主要是浸渍液中水分的丢失和硝酸盐的分解。
3 结论
(1) 采用等体积浸渍法和原位合成方法, 以低廉的硝酸铝作为铝源, 聚乙二醇1540为模板剂, 硝酸铜为铜源, 合成出了比表面积大(>210m 2/g) , 孔径分布窄(4nm 左右) 的负载铜金属介孔氧化铝。(2) 两种方法制备的催化剂均具有有序且稳定的介孔结构, 等体积浸渍合成催化剂表面有大的氧化铜晶粒生成, 原位合成方法制备的样品金属铜在
图5 Cu A 1和Cu A 2的低(a) , 高(b) 角度XRD 谱图Fig. 5 Low angle (a) and wide angle (b) XR D
patterns of Cu A1and Cu A 2
载体上分布更均匀, 铜粒子与载体间相互作用力更强。参考文献:
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介孔结构的重要过程, 主要涉及无机前驱物残留水分、物理吸附水分和模板剂的脱除及硝酸盐的分解。如图6为焙烧前AL 、Cu A1和Cu A2的前驱物的失重曲线。AL 和Cu A2的前驱物失重曲线大致可分3个区域:区域 重量的损失可归结为前驱物中残留水分和物理吸附水的脱除; 区域 重量的损失是由于表面活性剂的脱除和部分硝酸盐的分解; 区域 重量几乎维持恒定。比较AL 和Cu A2的前驱物分解曲线, 在区域 二者的失重曲线基本一致; 在区域 载体AL 的前驱物失重曲线斜率几乎不变, 说
图6 A L 、Cu A 1和Cu A 2前驱物的热重分析Fig. 6 T G patterns of AL, Cu A1and Cu A2
第1期 吴相森等:负载Cu 金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征
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Preparation and characterization of Cu catalysts
supported on organized mesoporous alumina
WU XiangSen 1 ZHAO RuiHong 2 GUO Fen 1 CU I WenGuang 3 CHEN JianFeng 1
(1 Key Laboratory for Nanomaterials, M ini stry of Education, Beijing University of Chemical T echnology, Beijing 100029; 2 Department of Chemical and Pharmaceutical Engi n eering, Hebei University of Science and T echnology, S hiji azhuang Hebei 050018;
3 School of Chemical Engineering, Shijiazhuang Universi ty, S hiji azhuang Hebei 050035, China)
Abstract :Cu catalysts supported on org anized mesoporous alum ina (Cu A12O 3) have been prepared by an equiv alent volume incipient w etness im pregnation method and an in situ synthesis method. Aluminum nitrate was used as the source of alumina, PEG1540as template, monoammonium phosphate as co solvent and copper was prov ided by cupric nitrate. The physicochemical and structural properties of the resulting catalysts w ere investi g ated by BET , T EM , XRD and TG. T he results show ed that Cu A12O 3w ith high surface area (>210m /g) and narrow pore size distribution (about 4nm ) could be synthesized by both the in situ synthesis method and the equiv alent volume method. The interaction betw een the m etal and the carrier w as stronger in Cu A12O 3syn thesized by the in situ synthesis method than in the sample prepared by the equivalent volume method, and the pore structure was show n to be organized to some degree.
Key words :organized mesoporous alum ina; supported; equivalent volume impregnation; in situ sy nthesis; cop
per
2