以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂
摘要
半导体光催化是一种很吸引大家研究兴趣的方法来解决全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题。自从石墨相C3N4在2009年被用于可见光光催化分解水以来，C3N4光催化已经成为一个非常热门的研究话题。这篇综述总结了C3N4设计制备方面的一些研究进展，也对其在能源和环境方面的应用做了一个全面的概述。
Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride
Semiconductor-based photocatalysis is considered to be an attractive way for solving the worldwide energy shortage and environmental pollution issues. Since the pioneering work in 2009 on graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) for visible-light photocatalytic water splitting, g-C 3 N 4 -based photocatalysis has become a very hot research topic. This review summarizes the recent progress regarding the design and preparation of g-C 3 N 4 -based photocatalysts, including the fabrication and
nanostructure design of pristine g-C 3 N 4 , bandgap engineering through atomic-level doping and molecular-level modifi cation, and the preparation of g-C 3 N 4 -based semiconductor composites. Also, the photocatalytic applications of g-C 3 N 4 -based photocatalysts in the fi elds of water splitting, CO 2 reduction, pollutant degradation, organic syntheses, and bacterial disinfection are reviewed, with emphasis on photocatalysis promoted by carbon materials, non-noble-metal cocatalysts, and Z-scheme heterojunctions. Finally, the concluding remarks are presented and some perspectives regarding the future development of g-C 3 N 4 -based photocatalysts are highlighted.
以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂
1. 引言
日益严重的能源短缺和环境危机问题正成为人类社会长期发展的严重威胁。各国政府和科学家正在努力将绿色技术作为解决这些问题的可持续途径。在潜在的解决方案中，半导体光催化技术因其具有经济性、可再生性、清洁性和安全性而具有不可估量的优越性，它只需要取之不尽用之不竭的太阳光作为驱动力，合适的半导体作为光催化剂进行各种催化反应，如水分解制氢、CO 2还原为烃类燃料、有机污染物分解矿化、选择性有机合成、甚至细菌消毒等。
半导体光催化的研究开始于1972年由Fujishima 和Honda 在TiO2电极的光电化学分解水。四年后，Carey 等人研究TiO2 光催化剂对有机污染物的光催化降解。之后在1979年井上等人报道了CO 2在TiO 2, ZnO, CdS, GaP以及 SiC半导体粉末的悬浮液中的光催化还原。从那时起，关于高效稳定半导体光催化剂的研究发表了大量的文章。通过这项研究，许多半导体在紫外光或可见光下被确定为潜在的光催化剂，例如 TiO2 ZnO SnO2 Fe 2O 3 BiVO 4 Cu 2O 以及 CdS等等。每个光催化反应主要包括三个过程：光子吸收，电子–空穴对的产生和分离以及表面催化反应。因此任何光催化性能的改进都要改善这三个过程。到目前为止，研究人员已经做了许多努力开发新型可见光活性光催化剂，因为太阳光谱中的可见光是丰富的。例如由Zou 等人和Liu 等人分别报道的In 1−x Ni x TaO 4和Y 2Ta 2O 5N 2 作为新型可见光光解水制氢催化剂。Maeda 等人还发现，固溶体Ga 1−x Zn x O 1−x N x 在可见光下能分解水。另一方面，掺杂半导体（特别是二氧化钛）已被证明是一种有效的方法，以扩大其光吸收范围到可见光区域。然而，现有的光催化剂存在的一个严重缺点是载流子的快速复合而导致光催化效率很低。为了改善载流子的分离，一种选择是开发合适的半导体复合材料，以确保电子和空穴通过导带（CB ）和价带（VB ）偏移相对迁移。另一个选择是助催化剂在催化剂表面的固定化，这不仅可以提高电荷分离通过捕获电子或空穴，也有利于表面催化反应的活化能降低。在这方面，贵金属通常作为高效助催化剂。例如，严等人开发的PT –PDS /CdS 复合光催化剂，在420 nm具有93%的量子效率。最近，非贵金属助催化剂也进
行了探索，其中一些与贵金属催化剂类似。
石墨相氮化碳，一般称为g-C 3N 4，是公认的各种碳氮化物中在室温条件下最稳定的同素异形体。物质在多相催化领域的引入发生前不久，在2006年。特别是，首先由王报道的利用光催化性能可见光光催化分解水。像TiO2，唯一的活动在紫外区域，具有的带隙性能约2.7 eV ，导带和价带的位置分别在约－1.1 eV 和约＋1.6 eV相对于标准氢电极（NHE ）。热重分析（TGA ）表明，g-C 3N 4即使在空气的温度高达600℃都是热稳定的，这可以归因于它C –N 杂环芳香化合物。由于层与层之间强大的范德华力， g-C3N 4在大多数溶剂中都是化学稳定的，如水、醇、N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、四氢呋喃（THF ）、乙醚和甲苯，以及冰醋酸和0.1 mol的NaOH 水溶液。由于类似石墨的层状结构，理论比表面积为理想的单层g-C3N4可高达2500m 2 g−1。更重要的是， g-C3N 4只由两个地球上丰富的元素组成：碳、氮。这不仅表明，它的制备成本低，而且它的属性可以通过简单的策略调整，不用改变整体组成。此外，它的聚合性质可以通过分子水平修饰和表面工程控制表面化学。此外，g-C 3N 4的聚合性质保证了结构的足够灵活性，它可以作为各种无机纳米粒子优异的相容性的载体；后者的特性对g-C 3N 4复合材料的制备有很大的帮助。g-C 3N 4独特的特性使这种材料成为一种非常有前途的光催化剂，用于各种应用。近年来，g-C 3N 4光催化技术的研究取得了丰硕的成果。
本文综述了g-C 3N 4光催化剂的设计、制备和应用的最新进展。首先介绍了g-C 3N 4光催化剂的制备和纳米结构设计，然后从原子能级掺杂和分子水平修饰两个方面详细讨论了它们的带隙工程。接着，对g-C 3N 4光催化剂的制备进行了深入的讨论，特别强调了异质结构的形成。另一部分综述了g-C 3N 4型光催化剂在水分解、减少二氧化碳、污染物的降解、有机合成和细菌消毒领域的应用；尤其是那些由碳材料、非贵金属催化剂和Z 型异质结促进的光催化过程。最后对一些结论进行了总结并重点介绍了g-C 3N 4型光催化剂未来的发展。
Figure 1. Schematic illustration of the main routes for the synthesis of g-C 3 N 4 by condensation of cyanamide, dicyandiamide, melamine, thioureal and urea; the color code used in chemical structures: C, black; N, red; H, blue; S, purple; O, white.
2. g-C 3N 4基光催化剂的制备
2.1. g-C3N 4原始的的合成
2.1.1. 前驱体和反应参数的影响
g-C 3N 4可以简单地通过一些低成本的富氮前驱体的热反应制得（图1）如氰胺，二氰二胺，三聚氰胺，硫脲或者是这些混合物。x 射线粉末衍射（XRD ）法通常用来测定碳氮化合物的相态。g-C 3N 4的XRD 图谱在大约27.4°和13°处有两个明显的衍射峰（图2a ）。使用X 射线光电子能谱（XPS ）测量在g-C 3N 4中碳的状态（图2b ）和氮元素（图2c ），包括在C –C (约284.6 eV) and N–C=N (约288.1 eV)中sp2杂化的碳，在C –N=C (约398.7 eV)中sp2杂化的氮, N–(C)3 (大约400.3 eV)结构中的氮以及氨基的存在（C - N - H，约401.4 eV）引起的不完美的聚合。因此，元素分析用来确定g-C 3N 4材料中的元素含量，如C 和N 元素含量百分比和C/N的比值。紫外可见光漫反射光谱常用来表征g-C 3N 4样品的带隙（Eg ）。
大致来说，
Eg 可以用下面的简单方程来估计：E g = 1240/λ, λ[nm]是样品的吸收波长。
Figure 2. a) XRD pattern of g-C 3 N 4 . Reproduced with permission. Copyright 2009, Nature Publishing Group. b, c) High-resolution XPS spectra of C1 (b) and N1s (c) of g-C 3 N 4 . Reproduced with permission. Copyright 2012, Royal Society of Chemistry
一般来说，g-C 3N 4的物理化学性质与前驱体的类型和所使用的反应参数有关。颜等人在不同温度下的半封闭系统中加热三聚氰胺，当加热温度500增加到580℃. 发现产品的C/ N的比值从0.721增加到0.742，带隙从2.8下降到2.75电子伏特。由于不完全缩合而可能出现胺基，使得C/N的摩尔比比理想值0.75小。值得注意的是，一个理想的C/N化学计量比为0.75的g-C 3N 4的制备是困难的。然而，在g-C 3N 4存在少量的缺陷有助于调整其带隙。另一方面，现有的胺基可以部分减少g-C 3N 4的表面惰性以及促进与目标反应物的反应。然而，过低的C/ N 化学计量比是不利的，应该避免，因为不完全缩合引起的过多的缺陷会对电荷迁移和分离产生负面影响。g-C 3N 4比表面积取决于使用的前驱体和合成条件；例如，据报道三聚氰胺衍生物g-C 3N 4有一个小的比表面积（约8 ㎡g −1）。张等人研究在不同温度下加热硫脲制备g-C 3N 4。当温度从450增加到600°C 有利于g-C 3N 4的缩聚以及提高结构的互联互通并增加芳香体系的离域电子。然而，当温度超过650°C 可能g-C 3N 4导致分解，从而减小颗粒尺寸。结果表明，禁带宽度先减小后增大，从2.71减小到2.58在升高到2.76eV ，因此g-C 3N 4的制备在450，,50和650℃。与三聚氰胺衍生物g-C 3N 4相比，硫脲衍生物g-C 3N 4的BET 比表面积提高到了52㎡g −1。近日，尿素被发现是一个非常好的制备具有高比表面积g-C 3N 4的前驱体，因为它产生具有较小厚度的片状g-C 3N 4。董等人发现在550°C加热尿素，加热不同的时间，随着热解时间（包括升温时间）从0增加到240分钟，得到的g-C 3N 4的厚度从36nm 减少到16nm ，而比表面积由原来的31提高到288㎡g −1。这已经表明，
可以通过修改上述前驱体热处
理使g-C 3N 4具有较高的比表面积。例如，严等人证明硫酸处理的三聚氰胺比未经处理的三聚氰胺制备g-C 3N 4具有较大的比表面积。作者建议用硫酸对三聚氰胺进行改性，以形成不同的缩合过程，抑制三聚氰胺的升华。张等人将三聚氰胺和硫磺（S8）的混合物在650°C 通N2两小时获得的g-C 3N 4比只用三聚氰胺制备的g-C 3N 4材料具有高的表面积和较窄的带隙。龙等人还报告说，在700°C热处理异硫氰酸胍诱导其脱硫和聚合，导致形成的原始的g-C 3N 4具有高结晶度和低密度的表面缺陷，以及相对较高的比表面积42㎡g −1。
2.1.2. 块状g-C 3N 4的剥离
尽管理想的层状g-C 3N 4的理论比表面积较大，但由于聚合层的堆积制备的块状g-C 3N 4材料通常表现出非常低的比表面积。为了提高g-C 3N 4的利用率，有必要对这些堆积层进行分离。幸运的是，现有文献中关于碳氮化物的研究表明，这种块状材料可以通过适当的方法剥离到薄层。事实上，机械剥离，如透明胶带辅助剥离，这是众所周知的制备石墨烯时用这种方法已成功地用于剥离掺杂溴离子的氮化碳聚合物（三嗪亚胺。然而，对三-s-三嗪碳氮化物的处理还没有报道。在这里，我们简要总结g-C 3N 4各种剥离方法。
杨等人报道了超声辅助液相剥离的方法从块状g-C 3N 4中制备薄层g-C 3N 4纳米片。结果发现，异丙醇具有低沸点，在连续大规模的超声波中是剥离块状g-C 3N 4的优良溶剂。结果得到的g-C 3N 4纳米片的厚度很小（约2 nm ）。EIS 的研究表明，（从半圆 Nyquist图估计）薄层g-C 3N 4纳米片的电子传递电阻与块状的g-C 3N 4相比下降75%，表明电荷输运与这些薄片分离能力得到改善。g-C 3N 4的光致发光谱（PL ）进一步证明了，其中在剥离后的光生电子和空穴的复合率较低，PL 强度明显减弱。在其他工作中，她等人用超声剥离g-C 3N 4约3㎡g −1的表面积，在1,3-丁二醇和获得的薄层g-C 3N 4约有3–6原子厚度（约0.9–2.1 nm）。表面积增加约32㎡g −1实现了。同样，EIS 研究表明剥蚀后的g-C 3N 4电子转移电阻减少了60%。此外，瞬态光电流的测量结果表明，获得的薄层g-C 3N 4在可见光照射下有更高的光电流。这种光电化学分析表明光生载流子在薄层g-C 3N 4纳米薄片的运输和分离得到了改进。库马尔等人还制备了简单的介孔g-C 3N 4，通过在乙醇和水的混合溶剂中超声块状
三聚氰胺衍生物g-C 3N 4的悬浮液。这种介孔g-C 3N 4的表面积约112㎡g −1，这比块状g-C 3N 4要高得多（约8㎡g −1）。
除了在有机溶剂中的剥离方法，酸或碱溶液也可以用来剥离块状g-C 3N 4。许等人用去离子水混合双氰胺衍生物g-C 3N 4与浓硫酸并超声剥离。还有研究人员用了一些不同的方法，总之，要实现块状g-C 3N 4有效剥离为薄层C 3 N 4纳米薄片，可以在有机溶剂或者酸和碱中的来实现，或通过液体型剥离，或通过简单的热剥离。重要的是，通过这些简单的方法，可以得到几乎单层的g-C 3N 4，从而更好地研究g-C 3N 4的物理化学性质。一般来说，所得的g-C 3N 4层的优点与放大特定的表面积，提高电子传输能力，提高电荷分离效率有关。
2.1.3纳米结构的g-C 3N 4的制备
作为一种聚合物，g-C 3N 4具有灵活的结构，因此非常适合于用不同模板来形成形成不同的形态。事实上，g-C 3N 4几种典型的纳米结构已经得到，如多孔g-C 3N 4，空心球和一维纳米结构；这些结构的一个简要概述如下。
多孔的g-C 3N 4：多孔光催化剂非常具有吸引力，因为多孔结构可以提供大的表面积和众多的通道来促进物质的扩散，以及电荷的迁移和分离。硬和软模板法常常因为多孔结构g-C 3N 4的不同而选择不同的模板。