Ag 在碱性介质中作氧还原催化剂综述
本文较为全面地归纳了氧还原反应中使用的各种银基催化剂：纯银、碳载银、银合金、银-过渡金属氧化物。论述了催化剂的机理、优缺点。此外，简要阐述了银基催化剂的一些合成方法，并介绍了催化剂的形貌、PH 值、成分对氧还原反应的影响，最后对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出今后可能应用的领域，展示出良好的应用前景。
一、在碱性介质中的ORR 机理
在碱性溶液中，Yeager 认为ORR 主要有4e 和2e 两种反应途径：
(1) 直接4e 反应途径
O 2＋2H 2O ＋4e→4OH ψ°＝0.401 V a
(2) 2e-2e 逐步反应途径
O 2＋H 2O ＋2e→ HO2＋OH ψ°＝－0.065 V b
HO 2＋H 2O ＋2e→3OH ψ°＝0.867 V c
中间产物HO2或可发生歧化反应
2HO 2→2OH＋O 2 d
反应b, c 合起来即是反应a, 因此这种反应途径又可叫做准4e 反应途径或连续4e 反应途径, 其中, 反应c 被认为是速控步骤. 如果ORR 按2e-2e 逐步反应途径进行, 则将主要面临两个问题:
(1) 若反应c 没有进行, 则阴极反应的转移电子数减半, 能量密度降低; 而且电池的输出电压、功率性能也相应下降, (2)在碱性溶液中稳定的HO 2容易在催化剂的作用下发生反应d, 从而降低催化剂活性。所以, 能直接催化氧还原按反应a 的途径进行就显得尤为重要; 另一方面, 考虑到燃料电池的实用化, 催化材料也应具有在碱性溶液中寿命长和制作成本低、储量丰富等特点, 而在上述的催化材料中, 银是少数同时具有上述三项优点的催化材料之一。但是, Ag 的这种4e 反应途径与Pt 还是有区别的, 已有研究表明Ag 在催化还原氧的过程中有过氧化氢产物, 在卤素离子的影响下, 这种现象就更加明显。除此之外, Ag不仅具有良好的耐碱性, 而且在碱性电解质中随着OH 升高(0.1～11.1 mol/L)反而能提升Ag 的催化活性。比如: ORR 还原产物为OH 而基本不生成HO 2, 当在较高浓度碱性电解质中Ag 电极催化ORR 的性能要优于Pt 的催化性能, 且Ag 的质量密度约为Pt 的一半, 则同样的载量, Ag 的比表面积将大于Pt, 有利于增大表观总电流。
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1.PH 值的影响
之前的研究表明，对于像Pt 和Ag 这样的金属，ORR 的速率决定步骤是:
O 2a + e- O 2- ; ψ°＝0.562±0.03V e
在Ag(111)表面，此步骤e 的电势值在PH=0至13之间并不随PH 值增大而改变，体现出PH 的独立性，导致e 步骤的反应过电势η值只从PH=0的1.53V 减小到PH=14的0.7V 。在e 步骤后，ORR 发生的是直接生成OH -或者生成中间产物HO 2-。我们可通过Tafel 曲线来揭示这个现象：基于催化剂为Pt 的过电势，Tafel 曲线中出现了两个明显的区域：在低过电势区域中，曲线斜率为-60mV/dec，表现出-30mV/PH单元的依赖性；而在高过电势区域中，曲线斜率为-120mV/dec,并无PH 值的依赖性。在低过电势区域，Tafel 斜率-60mV/dec，是由ORR 中间产物的而引起的氧化物中间物覆盖在Pt 催化剂表面，呈现出的是Temkin 吸附等温线。在高电势区域，Tafel 斜率为-120mV/dec，吸附主要由Langmur 吸附等温线控制，在此电位之下，主要的氧化物都都消失。类似Pt ，碱性电解质中，在Ag 的表面发生ORR 同样是4e 过程，反应顺序一样，Tafel 曲线也同样具有两个明显的斜率区域，因此，基于实验数据，有利地证明Ag 作为催化剂的机理和Pt 类似。但不同的是在Pt 催化剂中，Pt 在低的过电势时呈现出强的PH 值依赖性，而Ag 却没有PH 的依赖性。所以，当PH 值升高时，更有利于许多非Pt 催化剂反应，因此在采用碱性电解液的金属空气电池中，阴极的空气电极催化剂可以完全不用Pt ，而采用如Ag 、MnO x 、金属氮化物和复合金属氧化物等廉价材料。
于是分别在0.1M KOH和0.1M HClO4中进行RRDE 测试，探索PH 值对Ag （111）的ORR 机理的影响。在酸性环境中，在低的过电势下，2e 机理占主导，高的过电势下，2e 和4e 过程都存在于反应之中。若从酸性变为碱性环境，则其过电势减小400mV ，同时ORR 发生的是4e 过程，所产生的H 2O 2量极少。在碱性电解质中，Tafel 曲线呈现的两个明显的区域，在低过电势下，曲线斜率为-85mV/dec，在高的过电势下，曲线斜率为-125mV/dec。这些数据都是表明在碱性介质中Ag 表面发生的ORR 跟Pt 类似的有利支撑。然而，对于Pt 来说，无论是在酸性还是碱性介质中，表面发生的都是4e 过程占主导地位。
从表观上来看，Pt 和Ag 上的ORR 均按4e 反应途径进行，而微观上看氧分子在两种材料上的吸附却有所差异，比如Pt 只需要2个原子就能达到要求，而Ag 却需要3-4个，且吸附能力不强，那么，微小干扰就会影响到催化效果。而在HClO 4中，由于ClO 4- 和 Cl - 在很宽的电势范围都可以在Ag 上吸附，从而加大了ORR 的超电势，且产物H 2O 2的比率显著增加，但并不是说杂质的吸附都会对ORR 产生不利的影响，如果吸附选择物得当，或许还能产生正面的影响。例如，一个很有趣的例子，2012年，Casarin 等根据自己的技术将酞菁铁（FePc ）
吸附在Ag （110）上构成修饰表面[FePc/Ag（110）] ，通过STM 测试发现Fe 原子以顶位或短桥位吸附在Ag （110）表面之上，呈长方矩形或倾斜矩阵排列，他们通过在330K 、超高真空环境下使用离子枪喷射质子的方式模拟燃料电池中还原态氧得到氢形成水或过氧化氢的过程，经过一系列的测试和计算表明，以倾斜矩阵方式排列的FePc 几乎不能吸附和还原氧，而以短桥位、长方矩阵形式排列的FePc 对氧的还原效果最好，氧气在该催化剂上实现了可逆的氧化还原过程，且一个可逆过程循环完后，催化剂的组分、形貌等几乎完全回到初始状态。在最初吸附氧后，吸附形式发生转变，由Fe 原子顶位吸附转换为Fe 原子与两个氧原子共同以短桥位吸附在Ag （110）表面，此时，Fe 原子被大酞菁环所掩盖，这种催化剂材料可替代Pt 称为低温燃料电池中的高效、长寿命阴极催化剂。
因此，吸附物的选择以及它在银催化剂表面的吸附行为会对ORR 产生重要影响，ClO 4- 和 Cl - 的吸附是占用了氧分子在Ag 表面的吸附位，阻止了氧气还原（负催化剂），而顶位吸附的FePc 不但没有占用，反而促进了氧的吸附和还原（正催化剂），因此，基于ClO 4- 和 Cl -、FePc 等吸附物种与Ag （110）形成的表面以及这些表面所表现出的催化效果的事实，预示着通过选择不同物种对银表面进行化学修饰，就可能得到新型化学修饰电极，在这个角度上看，可以认为是催化剂实施的一种功能和结构的调控，这有可能成为新型催化剂的研究方向。
2. 晶面效应
Blizanac 等采用RRDE 方法对Ag 催化剂的ORR 进行研究，发现不同的晶面结构所造成的ORR 活性也不一样，在相同的温度和过电势下，ORR 活性顺序Ag(110)>Ag(111)>Ag(100)。然而，在不同温度和不同的过电势下，ORR 的活化能的最大值仍然为（100）晶面，最小值为（110）晶面。这些晶面的不同所引起的ORR 活性不同可通过OH 和O 2在这些晶面上的吸附平衡理论来解释：Ag （110）晶面对OH 具有强吸附作用，由于OH 高度覆盖在Ag 表面，按理应该表现出的是低的ORR 活性，但是由于Ag （110）对O 2同样具有很强的亲和力, 因此呈现出Ag （110）的高ORR 活性。另一方面，对于Ag （100）来说，无论是O 2和OH ，都表现出弱的亲和力，因此呈现出低的ORR 活性。可是，OH 在Pt （hkl ）和Ag （hkl ）晶面上吸附是不同的，主要表现OH 在Ag （hkl ）吸附层上的吸附是可逆的，而OH 在Pt （hkl ）表面的吸附是先进行可逆吸附，后进行不可逆吸附。因此，由于存在可逆与不可逆的相互转换，从而导致在阴极和阳极之间进行扫描时Pt （hkl ）晶面上出现电流滞后的现象，而在Ag （hkl ）上却无法观察到ORR 电流滞后现象。所以，结合Ag （hkl ）的可逆伏安法性质以及没有ORR 电流滞后现象，使得OH 在Ag 上的吸附要弱于Pt ，但不能否认的是Ag 对O 2的亲和力足够使得O-O
键断裂，导致一个4e 氧还原反应过程。
Wang 等人通过计算和实验方法的相互结合，对Ag 的纳米十面体和纳米立方体的晶面效应进行ORR 研究，发现Ag 的纳米十面体结构被10个Ag （111）晶面所环绕，而Ag 的纳米立方体结构是由6个Ag （100）晶面所环绕。K-L 方程计算得出Ag 的纳米十面体的电子转移数n=3.8，纳米立方体的电子转移数n=3.1和3.7。所以说，纳米十面体结构Ag （110）的ORR 是4e 过程，而纳米立方体Ag （100）主要遵循的是2e 过程。不同之处就在于中间产物OH*在两个晶面上的不同的吸附行为。通过DFT 计算，发现在Ag （100）晶面上OH*的吸附能越高使得O 2和OOH*的可利用位置越少，最终阻碍ORR 的动力学性质。
3. 尺寸效应
Ag 的催化活性随着其颗粒尺寸大小的减小而增大。Li 等人合成出尺寸大小范围为2~9nm之间的Ag/C催化剂，平均颗粒大小为5.4nm 。将纳米颗粒（NPs ）平均大小为5.4nm 的Ag/C催化剂应用到由两个不同阴极组成的阴离子交换膜电池上，发现有良好的催化活性，高的能量密度和低的过电势。同样地，将这些NPs 通过沉积法沉积到Vulcan XC-72上，对其催化剂进行RRDE 和CV 法进行测试来研究其ORR 机理。计算表明，Ag/ Vulcan XC-72的电子转移数n=3.94，而Pt/C的电子转移数n=3.91。另一方面，通过Tafel 曲线可以看出，如图1所示，Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C都有两个明显的区域：在低的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为50.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为46mV/dec；在高的过电势下，Ag/ Vulcan XC-72曲线斜率为125.4mV/dec，而Pt/C的曲线斜率为128.5mV/dec。相似的Tafel 曲线表明Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C具有相似的催化剂ORR 机理。另外，Singh 和Buttry 对多晶银（PC ）和平均直径为4.5nm 的Ag 纳米颗粒（Ag NP）分别在0.1M KOH溶液中进行CV 和RDE 扫描测试，通过测试和K-L 方程进行计算电子转移数n 值，发现两种催化剂的n 值在3-4之间，Ag NP具有更大的n 值，而块状的Ag 具有低的n 值，这可能是由于更多的缺陷表面造成OH 强吸附而成，所以阻碍了ORR 动力学性质。Lu 和Chen 提出在Ag 纳米团簇上的活性同样具有相似的尺寸效应，将0.7nm 和3.3nm 的Ag 纳米团簇沉积到玻璃碳电极上，然后进行CV 扫描测试ORR 活性。结果发现，相比于3.3nm 的Ag 纳米团簇，0.7nm 的Ag 纳米团簇呈现出更正的150mV 电势值，而且电流密度是3.3nmAg 纳米团簇的5倍。但是，Li 等人报道说，催化剂Ag NPs的大小为174nm 时，ORR 是4e 过程，而Ag NPs的大小为
4.1nm 时，ORR 却是2e 过程。
图1 Tafel 曲线（Ag 和Pt 催化剂）
4. 行貌效应
Ag 纳米颗粒的形貌对ORR 机理具有显著地影响。Ohyama 等人研究了在三个不同的NPs 形状上的反应机理，例如具有光滑表面、蠕状氧化缺陷表面和有角的颗粒表面三种形状的AgCO 3颗粒，当其用作为ORR 催化剂时，对应的电子转移数分别为3.8，3.6，和3.5。然而，相比于蠕状氧化缺陷表面的NPs 来说，具有光滑表面的NPs 基于电化学表面积的电流密度是更低的。Ohyama 等人把此现象的原因归结于ORR 中间产物在不规则形状的颗粒表面的作用具有很强的结合力，而表面光滑的颗粒却不能。除此之外，另一个课题组Wang 等人采用氧化还原醋酸银和甲氧基苯胺的方法合成了Ag 纳米颗粒、Ag 纳米线以及Ag 纳米带。通过CV 和RDE 测试，发现Ag 纳米带是活性更好的ORR 催化剂，电子转移转移数达到3.82，所遵循的是一个4e 过程。Lee 等人通过电化学沉积法在Ti/TiO2上合成了Ag 纳米片，对其ORR 活性进行研究，发现Ag 纳米片比Ag NPs有更大的比表面积和质量活性，而且Tafel 曲线也可以看到有两个明显的区域。在低过电势下的斜率为-60mV/dec，在高的过电势下斜率为-120mV/dec，而且以Ag 纳米片作为ORR 催化剂时，电子转移数n 为3.97，都遵循了4e 过程。Chen 等人合成了一维的Ag 纳米条，电化学方法测试表明无配体的Ag 纳米条具有优良的ORR 活性，但在Ag 纳米条表面加入配合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）后，发现有两个平台，说明有H 2O 2的生成，而未配合的Ag 纳米条所呈现的只是单个的平台。相似的，一维结构的Ag 纳米线形貌的催化剂在碱性介质中，也具有高的活性和稳定性。
5. 载体效应
催化剂载体在ORR
过程中发挥着极其重要的作用。例如，在燃料电池运行条件下，避
免了纳米颗粒的团聚从而达到稳定性高的特点。同时，像碳黑这种载体能够使气体扩散而进入活性位，提高导电性，使得电子更有利于从催化位置传输到导电电极上。催化剂颗粒分散在碳载体上，增大了催化剂和反应物的接触面积。ORR 过程只在反应物—电解质—催化剂三相位置进行，因为氧气的溶解度和扩散性在水溶液电解质中是很低的，如此一来，为了优化三相的接触面积和提高电流密度以及催化活性，则应用于锌-空电池上的的电极为多孔的扩散电极。
利用AgNO 3和氧化石墨烯（GO ）合成复合物Ag/GO，或者AgNO 3、GO 和Vulcan XC-72三者合成Ag/GO/C，对Ag/GO和Ag/GO/C进行研究，发现Ag/GO/C的粒径d=12.9nm几乎是Ag/GO的粒径d=6.9nm的两倍，而其电化学性能表明：相比于Ag/GO，Ag/GO/C的起始电位和半波电位都更正，提升的ORR 活性应归属于3D 的复合物载体，不仅提升了电导率，同时也使得在催化层的质量传输更为便利。同样的，就Ag/Mn3O 4/C催化剂而言，电催化活性比Ag /C更优。如下图所示。原因在于Mn 3O 4载体的存在破坏了Ag 颗粒的结构，使电荷从Ag 传输到Mn 3O 4载体上，通过XPS 测试发现Ag3d 电子的结合能大大降低，伴随着Ag/Mn3O 4/C催化剂中Ag 的d-带中心上升。研究也证实了催化剂Ag/Mnx O y /C和Ag/Co3O 4/C比Ag/C具有更高的电流密度和电子转移数，以及更正的起始电位。
6. 合金效应
各金属对ORR 催化活性相差较大，究其原因，主流观点认为这与材料的d 轨道中心有关，即d 轨道中心饱和度较高的金属，如Ru,Ir,Rh
等，它们可以对氧产生强吸附作用，从而
使O=O双键更易都断裂，也就促使了4e 反应历程，但同时，这些氧吸附物难以脱附，催化活性依然不够高；而d 轨道中心饱和度较低的金属，如Au 、Ag 等，虽然可以使氧吸附物即时脱附，但由于氧在材料表面停留时间短，O=O双键通常只会断裂一个，也就是只发生2e 反应历程。如下图2所示，所以，金属的d 轨道中心饱和度应该适中，才能得到最好的催化活性，而Pt 恰恰具备了最高的催化活性，而对于Ag ，可以通过引入d 轨道中心饱和度较高的其他金属元素（如火山图右侧的金属）来弥补它的这种不足，一种方式就是合金（Ag-Mx ）。
图2 不同金属(111)晶面的ORR 稳态极化曲线
近来, Lima等通过化学还原法合成出Ag/C, Ag-Co/C（物质的量比3∶1→1∶3）和Co/C, XRD 表征后, 表明Co 主要以Co 3O 4的形式（少量以Co 2O 3）存在于Ag-Co 合金中, 但并未影响到Ag 的面心晶体结构, CV测试显示, 随Co 含量增加, Ag对氧的吸附能力加强, 也就是如上述所说, Co元素在一定程度上弥补了Ag 的d 轨道中心饱和度不足的劣势, 随后的RRDE 也证实了这一点；计算出了它们的电子转移数: Ag/C（n ＝2.7）, Ag-Co/C（3∶1, n ＝2.9), Ag-Co/C (1∶3, n ＝3.0), 电子转移数增加的原因除了上面所述, 另一方面就是Co 3O 4是一种能促进4e 反应途径的尖晶石型催化剂, 而Co 2O 3只能发生2e-2e 反应途径。类似于Ag-Co/C, 在用化学镀法合成的Ag-Mn/CNT中, Mn主要以MnO (少量MnO 2) 形式存在, 由于MnO 催化活性低, 这也使得它在ORR 催化活性上甚至略低于Ag/CNT, 只是比CNT 的起波电位正了0.06 V。因为Ag 对氧的吸附能不足而Cu 对氧的吸附能较高, 因此, Shin等通过DFT 计算了不同结构银铜合金的结构稳定性和ORR 催化性能。计算结果表明, 具有核壳结构(Cu为核) 的立方八面体Ag 12Cu 1
结构
最稳定, 因为其稳定性相对合金形式(Cu在外层) 的立方八面体Ag 12Cu 1低0.367eV, 相对核壳结构的二十面体Ag 12Cu 1低0.169eV, 相对合金形式的二十面体Ag 12Cu 1低0.829eV, 尽管如此, 核壳结构的Ag 12Cu 1对于氧的吸附并没有多大改善, 而合金形式的Ag 12Cu 1却能更好的吸附氧并使O ＝O 键断裂, 且它的稳定性也足够, 因此合金形式的Ag 12Cu 1更为合适做ORR 反应催化剂。 Lee 等同样用浸镀法合成了多孔三角形貌的低Pd 比例Ag-Pd 合金, 其催化活性甚至超过了Pt: Ag18Pd 1＞Ag 18Pd 2＞Ag 18Pd 1.5＞Pt ＞Pd, 并在1 mol/L NaOH＋0.5 mol/LCH 3OH 溶液中有良好的耐受性, 而Pt 未表现出阴极还原电流, Pd仅有微弱的阴极还原电流。Slanac 等对此进行了较为深入的研究, 他们合成出Ag x Pd y (x ∶y ＝1∶2→9∶1) 合金(粒径约5nm) 后, 将之负载到碳上(20～30wt%), CV和CO 剥离伏安法都证实Ag 和Pd 原子在合金表面都有分布, 且当Ag ≥4Pd 时, Pd原子高度分散在合金表面, 而这有利于增强配体效应和集团效应, 也就优于了核壳结构, RDE实验证明了这一点, Ag、Pd 和Ag 9Pd 的起始电位分别为约20mV, 约130 mV 和约100 mV (vs. 1 mol/L Hg/HgO), 对此, 作者根据XPS 谱图中结合能位移认为, 少量Pd 的引入能够增强d 轨道的电荷密度并降低sp 轨道的电荷密度, 根据DFT, 这能增强对ORR 中间产物的催化活性, 另外, 他们还推测出了这一反应过程, 即主要是Pd 起到了最初活化断裂O ＝O 键的作用, 而Ag 加速了中间产物如OH 的解吸(这点类似于PdAu), 也就是说这种4e 反应历程是: 在Pd 上接连发生动力学速度较快的反应, 而在Ag 上快速发生歧化反应。 有趣的是, 德克萨斯大学-奥斯汀分校的Bard 等曾提出在二元合金上的一个简单ORR 反应机理: 一种金属负责把O ＝O 键断裂, 断裂后的吸附氧迁移至另一金属上发生还原反应。 但Lima 等的实验表明, Co的引入其实是增强了Ag 对氧的吸附强度, 而并不是Co 对断裂O ＝O 键起作用, 更别说这里的Co 其实主要是Co 的氧化物。而目前, 同是德克萨斯大学-奥斯汀分校的Slanac 等提出的机理已与Bard 等大不相同, 这就说明, 在合金上的ORR 过程很复杂, 我们目前只能初步认为这与d 轨道有关, 实际上还可能牵涉到晶面常数和原子间距, 并且, 这只是二元合金, 而对于三元合金, Pt基材料已经有较广泛的研究, Ag基材料则相对少见, 因此, 还原机理和Ag 基三元合金可能成为今后银合金的研究趋势. 最近, Dathar等通过DFT 计算了有机体系锂空气电池中6种金属(Au, Ag, Pt, Pd, Ir和Ru) 的ORR 活性, 他们发现在有机体系中
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7. Ag-MnOx
MnO x 通常不能完全使ORR 按直接4e 反应途径进行, 通过掺杂(比如Ni) 可以改善这一现象, 而通过以上论述, 将Ag 和MnO x 复合也许能更好改善这一点, 且MnO x 价格更低, 能进一
步降低银基催化剂的价格。Hu 等对比了Ag-MnO 2分别负载到单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube, SWNT) 和乙炔黑(acetylene black, AB)的催化效果, 二者都有较好的稳定性(浸入碱液中72 h后CV 不改变), 但CV 图表明Ag-MnO 2/SWNT比Ag-MnO 2/AB有更大的还原峰电流, 且RDE 表明有更高的电子转移数(3.8和3.4), 而用它们分别组装成的锌空气电池放电参数为: (a) Ag-MnO2/SWNT, 工作电压1.2 V, 放电容量261mAh/g; (b) Ag-MnO2/AB, 工作电压1.1 V, 放电容量190mAh/g。Tang 等将AgMnO 4/C在不同温度下热分解得到Ag/Mny O x /C, 其中, 在400 ℃热分解得到的Ag/Mn3O 4/C具有最佳的ORR 催化活性(1600rpm/min, 极限电流密度: 5.43 mA/cm2, 半波电位:－0.111 V (vs.Hg/HgO), 或者0.745 V (vs. RHE) 因为, 在这种条件下, 可逆氢电极(RHE)电势为－0.767 V vs. SHE, 该结果与Demarconnay 等的研究结果接近, 该半波电势数值意味着氢氧燃料电池可以有较高的电压输出, 转移电子数接近4, 并且银合金在碱液中(0.1 mol/L NaOH)同样具有良好的的长寿命和耐受甲醇的特性. Slanac等也把目光投向了此类型银基催化剂, 他们先将KMnO 4还原成MnO x (主要是MnO 2, 厚约1 nm)并负载到碳上, 再将Ag 还原为AgNPs (2.9±0.7 nm)再负载至MnO x 表面上, 最终形成Ag-MnO x /C, 这样, Ag 和MnO x 之间就会产生集团效应和配体效应, 反映在CV 图上就是Ag/C, MnOx /C在阳极扫描时都没有氧化峰, 而Ag-MnO x /C在约0.05 V (vs. Hg/HgO或约0.915 V vs. RHE)表现出较大的氧化峰, 该峰可能是OH 在Ag-MnO x 界面的吸附, 而在针对Ar 饱和且溶有5 mmol/L HO2溶液的CV 测试中, Ag-MnOx /C的还原峰电位比MnO x /C正移了约60mV, RDE 实验则表明Ag-MnO x (56 wt%)/C 的起使电位甚至比Pt (20 wt%)/C还正30 mV, 但在质量活性(125＜136 mA/mg)和转移电子数上(3.5＜4) 都小于Pt (20wt%)/C, 他们由此三组电化学测试数据推测, 分子氧先被MnO x 还原为HO 2, HO2可在Ag 表面游离或游离至Ag-MnO x 界面, 在集团效应和配体效应的双重影响下发生歧化或氧还原反应。
过渡金属氧化物的加入在一定程度上改善了催化活性, 且合成过程不算复杂, 值得继续研究下去, 另一方面, 在碱性燃料电池中已有研究的钙钛矿型、尖晶石型和烧绿石型过渡金属氧化物催化剂也可考虑与Ag 复合加以研究。 －－－－＋
二、合成方法
1.Ag/C的合成（常见）
a. 化学还原法
取商业化的石墨烯进行氧化得GO ，与AgNO 3溶液进行混合，将装有二者混合的容器置于5℃冰水中冰浴6h ，剧烈搅拌。再往混合物中缓慢加入0.01M NaBH4, 搅拌12h ，使Ag +和GO 进行还原得到rGO （C ）和Ag ，形成泥浆物，最后用去离子水进行清洗、离心和冷冻干
燥，得到Ag/rGO（C ）。
b. 胶体法
取559mg 柠檬酸钠和69.3mgAgNO 3的混合物，加入50ml 去离子水中，再加入15.5mg NaBH 4进行剧烈搅拌形成Ag 胶体。将所制备的Ag 胶体与在水中分散的XC-V72R 碳黑进行混合，70℃下加热8h 。最后得到Ag/C。（柠檬酸钠可以经常用来控制胶体的形成？？） c. 浸渍法
将商业化的碳黑或石墨在CO 2氛围中进行高温下（~700℃）加热活化，这样可将碳材料表面的一些杂志除去，同时也增大了碳材料表面的微孔率。再将活化后的碳与AgNO 3溶液在真空状态下混合12h, 最后进行干燥清洗得Ag/C。
d. γ-射线诱导法
参考文献1：Radiolitically synthesized nano Ag/C catalysts for oxygen reduction and borohydride oxidation reactions in alkaline media, for potential applications in fuel cells
e. 预吸附法（先将具有卤素离子的盐类与碳材料进行混合，再将AgNO 3加入形成沉淀，最后在N 2H 4下进行还原）此法可结合MnO 2进行合成Ag-MnO 2/C?
参考文献2：Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution
2.Ag-MnO 2/C的合成方法（常见）
a. 电化学沉积法
参考文献3：Electrochemical deposition of silver on manganese dioxide coated reduced graphene oxide for enhanced oxygen reduction reaction
b. 化学还原法（直接将GO 和Mn 盐溶液、AgNO 3进行混合）
参考文献4：Preparation of a Ag–MnO 2/graphene composite for the oxygen reduction reaction in alkaline solution
c. 水热-还原法（先水热法制备MnO 2，再利用溶剂将AgNO 3进行还原沉积）
参考文献5：Ag nanoparticle-modified MnO2 nanorods catalyst for use as an air electrode in zinc-air battery
d. 裂解法（裂解高锰酸银）
参考文献6：One step synthesis of carbon-supported Ag/Mny O x composites for oxygen reduction reaction in alkaline media
三、总结与发展应用
促使ORR 按4e 反应途径进行及提升ORR 反应速率对提升空气电极性能有至关重要的作用, 而这又主要依赖催化剂的性能, 通过本文对银催化剂研究的简要论述, 我们认为, 银基催化剂相对于Pt 基催化剂都表现出了在碱性溶液中寿命长、耐受甲醇等特点, 且转移电子数大都在3以上甚至达到4, 虽然起始电位(或半波电位) 略负于Pt, 极限或峰电流密度也都略低于Pt, 但是, Pt 在碱性溶液中并不稳定, 这主要是因为在这种环境下Pt 的表面会生成一层氧化物, 这层氧化物会阻碍氧分子的吸附(比如易吸附OH ad , 会占用氧吸附位), 且随着pH 值的增大这种现象就愈加明显。对于Ag 而言, 就基本不存在这种问题, 因为Ag 表面的OH ad 可逆, 这就是我们说Ag 比Pt 更适合应用在以碱性溶液为电解液的电池体系中的重要原因之一, 如果再考虑上价格和储量因素, 银基催化剂的整体优势就更加明显. 然而, 目前银基催化剂的ORR 机理还不是很清楚, 这也是现在大多ORR 催化剂面临的共同问题。银基催化剂不仅可以用于AFC, DMFC, MAB, 由于双电解质锂空气电池中水电解质目前多采用碱性水电解质, 银基催化剂还有望用于双电解质锂空气电池等体系; 而且浓的碱性水电解质也具有弱质子特性, 与有机体系类似, 因此, 在碱性溶液中能成功应用的银基催化剂也有可能应用在采用有机体系空气电极的电池系统(如:
有机电解质锂空气电池) 中, 这也使银基催化剂研究具有了更广泛的意义.
下表为各主要银基催化剂的催化性能对比