镁合金表面化学镀镍处理
摘要：本实验研究以硫酸镍为主盐的AZ91镁合金化学镀镍。选择适合的工艺流程、对实验材料进行化学镀镍处理、对化学镀镍层进行宏观或微观形貌观察、测量镀镍层的硬度、检验化学镀镍层的耐蚀性。实验表明，用该工艺能够在AZ91合金表面上生成化学镀镍层，镀层表面为胞状结构而且胞表面的晶界和缺陷较多，化学镀镍层较好地提高了镁合金的耐腐蚀性能，硬度有所提高。
关键词：AZ91D 镁合金 化学镀镍 腐蚀性 硬度
The chemical nickel plated of the surface of
Magnesium alloy
Abstract: The experimental study the nickel plating of Magnesium alloys of AZ91 that the sulfuric acid salt of nickel is the mainly electroless. Select the appropriate process, chemical nickel plating for experimental material, macro-or micro-morphology of electroless nickel deposits, measuring the hardness of nickel-plated, testing chemical corrosion resistance of nickel plating. Experiments show, we can generated plating layer on the surface of the AZ91 alloy with this technology, and the surface of the plating is the cell structure and there are more grain boundaries and defects on the cell surface ,the sulfuric processed chemical nickel plating layer is good to improve the magnesium alloy corrosion resistance, and the hardness is improved.
Keywords: AZ91D magnesium alloy electroless nickel plating corrosive hardness
t
目 录
第一章 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.1 镁合金概况„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.2 化学镀镍概况„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
第二章 实验过程„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
2.1实验材料及设备„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
2.2实验方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
第三章 实验结果及分析 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
3.1金相分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
3.2硬度分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
3.3注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
第四章 结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
第一章 绪论
1.1 AZ91镁合金的概况
1.1.1镁合金
镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能, 具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良, 是一种理想的现代结构材料 。为使镁合金应用于不同的场合, 经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层, 包括电镀、化学镀、转化膜 ,阳极氧化、氢化膜、有机涂层 、气相沉积层等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金, 即电镀与化学镀。
1.1.2镁合金的腐蚀
化学腐蚀:镁合金的腐蚀实质上是镁被氧化成氧化镁或氢氧化镁的电化学和化学过程。从热力学角度看，不同价态的镁及其化合物的电化学位和自由能都要比单质镁低得多。由此可见，镁的腐蚀过程是自发的、极易发生的，且是不可逆的。
应力腐蚀:除了化学腐蚀外，镁合金还普遍的存在应力腐蚀开裂现象（SCC ），即镁合金在几乎不腐蚀的环境介质中，在拉伸应力尚未达到屈服强度一半的情况下仍有可能发生开裂现象。导致这种原因的因素有很多，如工作时构件的受力，热胀冷缩引起的应力，工件装配过程中的扭、压、撞等引入的应力，构件生产的过程以及热处理、成形、机械加工等引入的各种应力。一般的，认为SCC 倾向随着残余拉应力的变大而变大。
这种应力腐蚀现象通常认为是由于一种氢脆的机制引起的。应力导致表面产生裂纹，产生裂纹处的表面没有表面膜保护，氢原子能够轻易地进入镁和镁合金中与镁反应生成氢化镁。这些进入的氢原子属于小分子，它会位于晶格的间隙中，或在裂纹尖端的表面上。它们会影响到金属原子的在这些位置上的电子密度分布，使其与相邻的金属原子间的键变弱，以致于更容易发生滑移，产生开裂。裂纹处的应力较为集中，晶格畸变较大，这就使氢原子更易优先存在于这些地方，降低了位错间弹性的交互作用。氢原子的分布还会根据应力场的变化而进行调整，从而降低了位错运动的阻力，提高了位错的运动速度。
1.2化学镀镍概况
1.2.1镀镍
通过电解或化学方法在金属或某些非金属上金上一层镍的方法，称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐（称主盐）、导电盐、pH 缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极（镀件）上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍，
而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。化学镀镍是在加有金属盐和还原剂等的溶液中, 通过自催化反应在材料表面上获得镀镍层的方法。
1.2.2镀镍机理
(1)化学镀镍的机理
化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。
原子氢理论认为，溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2P02)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。
首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢.
然后，吸附在活性金属表面上的H 原子还原Ni2+为金属Ni 沉积于镀件表面．同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，H2的析出既可以是由H2POf 水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。
(2)氢化物理论
氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢负离子) ，镍离子被氢的负离子所还原。
在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应，
在碱性镀液中，则为
镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子同时可与H20或H+反应放出氢气：同时有磷还原析出。
1.2.3镀镍的特点、性质、用途
(1）电镀镍的特点、性能、用途：电镀镍层在空气中的稳定性很高，由于金属镍具有很强的钝化能力，在表面能迅速生成一层极薄的钝化膜，能抵抗大气、碱和某些酸的腐蚀。电镀镍结晶极其细小，并且具有优良的抛光性能。经抛光的镍镀层可得到镜面般的光泽外表，同时在大气中可长期保持其光泽。所以，电镀层常用于装饰。镍镀层的硬度比较高，可以提高制品表面的耐磨性，在印刷工业中常用镀媒层来提高铅 表面的硬度。由于金属镍具有较高的化学稳定性，有些化工设备也常用较厚的镇镀层，以防止被介质腐蚀。镀镍层还广泛的应用在功能性方面，如修复被磨损、被腐蚀的零件，采用刷镀技术进行局部电镀。采用电铸工艺，用来制造印刷行业的电铸版、唱片模以及其它模具。厚的镀镍层具有良好的耐磨性，可作为耐磨镀层。尤其是近几年来发展了复合电镀，可沉积出夹有耐磨微粒的复合镍镀层，其硬度和耐磨性比镀镍层更高。若以石墨或氟化石墨作为分散微粒，则获得的镍-石墨或镍-氟化石墨复合镀层就具有很好的自润滑性，可用作为润滑镀层。黑镍镀层作为光学仪器的镀覆或装饰镀覆层亦都有着广泛的应用。镀镍的应用面很广，可作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上，保护基体材料不受腐蚀或起光亮装饰作用; 也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上镀镍约1~3mm厚，可达到修复目的。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。在电镀中，由于电镀镍具有很多优异性能，其加工量仅次于电镀锌而居第二位，其消耗量占到镍总产量的10%左右。
（2）化学镀镍的特点、性能、用途：厚度均匀性 厚度均匀和均镀能力好是化学镀镍的一大特点，也是应用广泛的原因之一，化学镀镍避免了电镀层由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀。化学镀时，只要零件表面和镀液接触，镀液中消耗的成份能及时得到补充，镀件部位的镀层厚度都基本相同，即使凹槽、缝隙、盲孔也是如此。镀件不会渗氢，没有氢脆，化学镀镍后不需要除氢。很多材料和零部件的功能如耐蚀、抗高温氧化性等比电镀镍好。可沉积在各种材料的表面上，例如：钢镍基合金、锌基合金、铝合金、玻璃、陶瓷、塑料、半导体等材料的表面上，从而为提高这些材料的性能创造了条件。不需要一般电镀所需的直流电机或控制设备。热处理温度低，只要在400℃以下经不同保温时间后，可得到不同的耐蚀性和耐磨性，因此，特别适用于形状复杂，表面要求耐磨和耐蚀的零部件的功能性镀层等
1.2.4镀镍溶液的类型
镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型（低氯化物）即称之谓Watts （瓦特）镀镍液在工业上的应用最为普遍。几种不同镀镍溶液中所获得的镀镍层的物理性质，氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型适用于镀厚镍或电铸。柠檬酸盐型适用于在锌压铸件上直接镀镍。这几种镀液的成本比较高。
第二章 实验过程
2.1 实验材料及设备
实验材料为AZ91镁合金试样一个、所需的化学药品，实验设备有维氏硬度计、烧杯5个、玻璃棒、托盘天平、水浴加热炉、金相显微镜、照相设备等。
2.2实验过程
取镁合金试样一个，进行粗打磨，打磨至1000＃砂纸后，快速水洗，烘干，用酒精进行擦拭去除表面油污，测量维氏硬度并记录，打孔并穿线以便于实验，拍摄金相照片做原始对比。先前处理的工艺流程：碱洗 — 水洗 — 酸洗 — 水洗 — 活化 — 水洗。然后进行化学镀镍和后处理（钝化处理）。用3.5%NaCl水溶液检验化学镀镍层的耐蚀性。进行硬度分析，分析是否硬度提高。
按照下表进行试验。
表2.1实验过程数据
实验步骤 溶液配方 处理方法
碱洗 NaOH(60g/L) 温度（65℃）
Na 3PO 4.12H 2O(10g/L) 时间（10min ）
酸洗 CrO3(125g/L) 时间（50s ）
温度（20℃）
活化 HF（230g/L） 时间（3min ）
温度（20℃）
化学镀镍 NiSO4.6H 2O20g/L 温度85℃时间60min
次亚磷酸钠 20g/L
柠檬酸钠（Na 3C 6H 5O 7.2H 2O ） 20g/L
氢氟酸（HF 40﹪） 12ml/L
氟化氢铵（NH 4HF 2） 10g/L
氨水（NH 3. H 2O 25﹪） 30ml/L
硫脲 1mg/L
后处理 CrO3(2.5g/L) 时间（10min ）
温度（95℃）
检验耐蚀性 3.5%NaCl水溶液 计时
第三章 结果分析
3.1 金相照片分析
3.1.1 AZ91镁合金镀前的金相照片
如图3.1所示，可以看到表面的划痕，并且存在杂质。
图3.1 AZ91镁合金未处理之前的金相照片
3.1.2 碱洗后的金相照片
如图3.2所示，为碱洗后的金相照片。镁在碱性介质中是惰性的，浸湿表面，作用是去除污物和油脂。
图3.2 AZ91镁合金碱洗后的金相照片
3.1.3酸洗后的金相照片
如图3.3所示，为酸洗后的金相照片去除表面氧化物，可以提高镀层的粘合力。
图3.3 AZ91镁合金酸洗后的金相照片
3.1.4 活化后的金相照片
如图3.4所示，为活化后的金相图片。在镁合金表面生成了一层保护性的MgF 2膜，氢氟酸在活化过程中与孔洞中的镁基体反应生成MgF 2和AlF 3层覆盖于第二相上，在一定程度上减少了孔洞的数量和直径，但由于有的孔洞较大，不能完全覆盖。这种形貌在很大程度上可以提高基体与镀层之间的结合力，同时产生的薄膜可以减低基体表面原来的电极电位差异。更有利于后面的施镀工艺。
图3.4 AZ91镁合金活化后的金相照片
3.1.5 AZ91镁合金化学镀镍后的金相照片
如图3.5所示，为化学镀镍后的金相图片。在图中可以看到有部分明显的化学镀层的形貌立体感明显，镀层表面为胞状结构，一个大胞由几个小胞组成，这是由于随着初始沉积胞的增加，胞表面的晶界和缺陷较多，且镀层的催化能力大于基体，使形核位置增加，胞上的空洞等缺陷可能是由于施镀过程中不断产生的气体没有及时排出引起的。由于水浴槽加热温度的限制，温度无法达到要求，所
以镀层不均匀，很多位置没有镀层，镀层很薄并且镁合金表面出现裸露的地方，是施镀条件的影响导致实验现象不理想。
图3.5 AZ91镁合金化学镀镍后的金相照片
3.1.6 AZ91镁合金钝化后的金相照片
如图3.6所示，为AZ91镁合金钝化后的金相照片。用铬酸进行钝化处理，镁合金表面由原来的镀镍层白色变成偏黄色，表面会有部分的镀层物质与铬酸反应，钝化处理提高了镀层的耐蚀性，增加了其装饰性，表面生成了一种稳定性高、组织致密的钝化膜。
图3.6 AZ91镁合金钝化后的金相照片
3.1.7 镁合金化学镀处理后的腐蚀试验结果
用3.5%NaCl水溶液滴在之前处理的镁合金试样上，发现镁合金表面有气泡产生，从滴上溶液到观察到气泡，时间为3.05min 。
3.2 硬度分析
本次试验运用维氏硬度测量数值：
表3.1 化学镀镍前后的维氏硬度值
化学镀镍之前 化学镀镍而之后
124 148
实验表明镁合金表面覆盖一层镍的镀层后，所以合金的硬度有所提高。
3.3 注意事项
(1)镁上直接化学镀镍，镁制品事先必须经过氟化物溶液活化处理。
(2)由于镁合金不耐硫酸根离子和氯离子的腐蚀，个不能使用通常的硫酸镍
和氯化镍配方。国内外主要使用DOW 公司的设计配方，用碱式碳酸根作为化学镀镍的主盐。但是碱式碳酸镍不溶于水，所以要用氢氟酸来溶解它
(3)柠檬酸和氟化氢铵是作为缓冲剂、络合剂和加速剂而加入的，硫脲起稳
定剂和光亮剂的作用；氨水用来调整镀夜的PH 值。
第四章 结论
本次试验通过对镁合金的表面化学镀镍来研究化学镀镍对材料腐蚀防护的
作用。通过对镁合金的前处理（碱洗— 酸洗— 活化）对镁合金的表面进行处理，是镀镍更容易，然后进行化学镀镍和后处理（钝化处理），使其表面生成了一种稳定性高、组织致密的钝化膜，到此化学镀镍过程结束。为了检验耐蚀性和硬度 我用NaCl 水溶液检验化学镀镍层的耐蚀性，通过运用维氏硬度测量进行硬度分析，分析出硬度有所提高。
参考文献
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