第17卷第4期2005年7月
化学进展
PR0GRESS IN CHEMISTRY
VOI.17NO. 4JuI. ，2005
金属卟啉类模拟酶催化剂研究
王兰芝
佘远斌!
徐未未
张燕慧
（北京工业大学绿色化学研究所
北京100022）
纪红兵
（华南理工大学化工与能源学院
摘
要
广州510640）
对金属卟啉化合物在催化氧化反应中的应用和机理方面的最新研究成果进行了详细的阐述，
并概述了量化计算方法在金属卟啉分子设计、结构及催化活性等方面的应用。也介绍了本课题组在上述领域的最新研究成果。预测了金属卟啉化合物在催化领域的应用前景。
关键词
金属卟啉
氧化反应
催化剂
量化计算
文章编号：1005-281X （2005）04-0678-08
中图分类号：0627；0643.36
文献标识码：A
Research of Metalloporphyrins as Mimic Enzyme Catalysts
Wang Lanzhi
She Yuanbin !
Xu Weiwei
Zhang Yanhui
（Institute Of Green Chemistry ，Beijing University Of TechnOIOgy ，Beijing 100022，China ）
iHongbing
（SchOOI Of ChemicaI and Energy Engineering ，SOuth China University Of TechnOIOgy ，GuangzhOu 510640，China ）Abstract
The appIicatiOns and mechanism Of metaIIOpOrphyrins in cataIytic OxidatiOn are discussed. Ouantum
caIcuIatiOn methOd used in mOIecuIar design ，uncOvering reIatiOn between structure and cataIytic activity Of metaIIOpOrphyrins is reviewed. Recent wOrks Of authOrs ’research grOup are aIsO intrOduced. The future appIicatiOn Of metaIIOpOrphyrins in cataIysis is prOspected.
Key words
metaIIOpOrphyrins ；OxidatiOn reactiOn ；cataIysts ；guantum caIcuIatiOn
这将成为仿生催化剂在工业化上应用的18万吨，典范。
本文在简单介绍金属卟啉化合物的合成方法基础上，对模拟细胞色素P-450催化氧化反应方面的应用以及催化氧化反应机理的新进展作一个详细的介绍；并阐述了现在金属卟啉研究的热点问题及本课题组研究的最新成果。
由于金属卟啉类化合物在光电、生物模拟催化氧化、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析等领域的应用前景非常诱人，目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃。金属卟啉能模拟生物氧化酶实现温和条件下分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，使得取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究受到广泛关注。我国湖南大学郭灿城教授领导的研究小组，成功地将金属卟啉模拟酶催化剂应用于环己烷氧化制取环己醇和环己酮，形成了具有完全自主知识产权的新技术，并在中石化巴陵公司建成了第一条仿生催化空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮的生产线，2004年生产规模将达到年产
收稿：2004年7月，收修改稿：2004年9月! 通讯联系人
e-maiI ：sheyb @bjut. edu. cn
一、金属卟啉类催化剂合成方法研究进展
［］
20世纪30年代ROthemund 1首先采用苯甲醛和
吡咯，以吡啶为溶剂在密封管150C 下反应24—48h 合成了卟啉化合物（TPP ），但所得产率很低。近几十年来，卟啉类化合物的合成方法不断改进，产率
第4期王兰芝等金属卟啉类模拟酶催化剂研究・679・
［2］
也有所提高。Alder 提出将等物质量的吡咯和（取在相同卟啉配体中以获得高活性的催化剂，如：（1）心引入各种不同的金属离子；（2）在相同中心金属离子的卟啉外环上引入不同取代基，如应用较广泛的在轴向引入不同的配体；取代四苯基金属卟啉；（3）（4）合成双核卟啉等方法。
当今工业合成中约占50 的关键步骤是氧化过程，而烃类物质中的C —H 键是相当惰性的，要使它发生氧化，必须同时活化C —H 键和活化氧分子，代）苯甲醛在丙酸中回流，在141C 下反应30min 制得（取代）四苯基卟啉，其收率为10 —30 。此方法不必将容器密封，并且用该方法合成中位取代卟啉化合物操作简单，可制得近70余种取代卟啉衍生物。然后在适当的有机溶剂中与要引入的金属盐
［3］
类进行回流，得到相应的金属卟啉。Lindsey 等发
现在CH 2Cl 2溶剂中，用BF 3-乙醚作催化剂，在平衡条件下，可以用苯甲醛加吡咯合成TPPH 2，其卟啉产品产率可达30 —40 。但该方法反应浓度低，且最大的反应容积为1L ，放大后效果不好。
卟啉化合物的合成主要有两个问题：一是产率较低，一般为10 —30 ，二是其合成受条件的影响较大。近年来，许多化学工作者提出了不少针对
性强的改进方法。1991年郭灿城等［4］用DMF 作溶
剂，采用无水AlCl 3作催化剂，反应不需N 2作保护，苯甲醛和吡咯直接缩合合成TPPH 2，产率达30 且
产物易提纯。高德等［5，6］在原有方法的基础上，对
meso 位有强推电子基团如四［-4-（! ，! -二甲基）苯胺基］卟啉（TDMAPPH 2）、四［-4-（! ，! ，" -二甲基丙磺酸基）苯胺基］卟啉（TDMAPPSH 2）的合成方法进行了改进，并合成了系列水溶性金属卟啉（M-TDMAPPTPS ，M =Co ，Cu ，Zn ，Mg ，Mn ，Ni ）。吉林大学的师同顺等
［7，8］
也对一些不同取代基的卟啉过渡金属
配合物在合成方法、产物的提纯等方面做了进一步的改进，提高了卟啉的反应收率，并分析了其波谱特性。
最早的卟啉的合成是按Alder 法或Lindsey 法合成的，产率较低。在1991年郭灿城教授报道了一种新的卟啉的合成方法，合成的12种取代四苯基卟啉TXPPH 2收率均在25 —35 之间。直到今天，人们沿用较多的还是这3种合成方法来合成卟啉。
二、金属卟啉模拟细胞色素P-450在
催化氧化方面的研究进展
探讨生命过程中细胞色素P-450单加氧酶的催化行为，是仿生化学领域非常吸引人的工作之一。金属卟啉能模拟如单加氧酶细胞色素P-450实现温
和条件下对分子氧的催化活化［8］
，并且表现出较高
的催化活性和选择性，因此被广泛用于模拟酶催化剂在温和条件下高选择地催化分子氧对烷烃、芳烃
的功能化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化等
［9，10］
。金属卟啉类化合物结构特殊，不同的分子结构呈现出不同的催化活性。人们通过改变金属卟啉的结构
在大多数情况下需要高温高压，条件苛刻；特别是惰性饱和烃的氧化，在高温下很容易进行自由基退化支链反应，生成很多副产物，因此在温和条件下实现这些不活泼化合物的选择性氧化一直是化学家们梦寐以求的事。石油化工残留物中存在大量低级饱和烃（如环己烷），若能低成本、高产率地将其转化成它的氧化产物（如己二酸、环己醇、环己酮等），则不但节约能源，减少污染，而且能提供大量重要的化工原料。因此，合成出有效的催化剂，促使饱和碳氢键活化氧化是目前均相催化领域中一个极为重要且又富有挑战的问题。由于金属卟啉能模拟生物氧化酶（如单加氧酶细胞色素P-450、血红蛋白、肌红蛋白）实现温和条件下分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须消耗共还原剂，使得取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究受到广泛关注。
1. 取代的金属卟啉（1）国内外研究成果
为了避免使用共还原剂，目前主要通过在卟啉环的外围或轴向引入吸电性的卤素等，来提高中心金属离子的氧化还原电位，实现在不加共还原剂的
条件下催化氧化饱和烃功能化。Eills 等［11］
1990年
报道了室温下氯代苯基金属卟啉催化剂催化氧气氧化异丁烷得异丁醇，异丁烷的转化数>13000，选择性>90 ；并指出金属卟啉的外环取代基为卤代苯基时的催化活性比没有取代苯基金属卟啉的高，还得出了有轴向氯配位的卟啉化合物可能有更高的催化活性等结论。
Eills ［12］、Labinger ［13］
小组的研究表明，
卤代金属卟啉是氧气直接氧化烷基生成醇或羰基化合物的有效催化剂，而无需共还原剂、光、电化学技术等辅助，产率可达90 。其中，目前催化活性较高的是卤代铁卟啉，这可能是由于取代基吸电子效应使Fe ! /" 电势正值增加，同时卤素的稳定性使卟啉免于氧化降解。
1997年中山大学的计亮年院士
［14］
利用溴代烷
・680・
化学进展
第17卷
与硫醇间极易反应的特性，制备了8种尾端基团为苯并咪唑基的对-尾式卟啉锰（! ）、钴（" ）配合物，并经元素分析、FAB-MS 、UV-visible 、IR 等谱进行了表征。研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理。结果表明，尾式卟啉配合物具有比MnTPPCl 及COTPP 较高的催化活性，这可能与催化过程中的尾端基团参与的分子间轴向配位有关。
作为氧气氧化烷烃的催化剂，多卤代卟啉配合物由于催化活性高且无需消耗共还原剂而备受关注。
［］
2003年Tagliatesta 等19报道了2，6-二氯苯基卟啉铁
（TDCPP ）催化聚苯乙烯纤维和重氮乙酸乙酯的Fe "
反应，可得到较高的反应收率，并证明了卟啉催化此反应的机制是自由基反应。
（2）本课题组的研究成果
本课题组合成了一系列具有不同结构的单核取金属卟啉作为催化剂，具有反应条件温和、选择性高、转化率高等优点，应用十分广泛。金属卟啉在作为催化剂时，反应中的活性中间体———高价金属活性物种受周围环境的影响很大。当连接在卟啉环中苯基上的取代基是吸电子基时，因其吸电子作用，使得中心金属离子的电荷密度降低，金属-氧键强度变弱，从而导致活性中间体的活性增强。反之，当连接在卟啉环中苯基上的取代基是供电子基时，则该催化剂的活性下降。合成的交联型高分子负载金属卟啉环中苯基上的取代基R —C （O ）—O 为吸电子基，因此交联后可使卟啉活性增加。一般认为，过渡金属的卟啉配合物可以与一些双原子如CO 、O 2、
NO 等生成轴向配合物，起到催化作用
［15］
。TraylOr 等
［16］
首先发现在四苯基卟啉的4个苯环
的邻位上引入8个氯原子后既能够使配位体在空间上得到保护，又能够因吸电子效应而使催化活性提高。这种氯化四（2，6-二氯苯基）铁卟啉是一种非常出色的烯烃环氧化催化剂，催化烯烃环氧化反应速度快，所完成的催化循环次数高，而且催化剂降解程度也很低。
Murahashi 等［17］
报道了五氟苯基锰卟啉、
钴卟啉以及钌卟啉催化氧气氧化环己烷制取环己醇，在常压、温度为70C 时其催化活性很高，转化数最高可达17000，反应如式1：
王荣民等
［18］
在高分子金属卟啉化合物催化分子氧的研究中提出，要想提高催化剂本身的稳定性
和催化活性，其中卟啉环的高卤代化是典型的方法。
代金属卟啉催化剂，包括卟啉环外环的苯基上取代基为! /" -NO 2、! /" -Cl/-H、! /" -OCH 3、! /" -OH 等不同取代基，中心金属离子为Mn 2+、Fe 2+、CO 2+和部分Cu 2+、Zn 2+的金属卟啉催化剂。也合成了上述金属卟啉的轴向为氯的轴向配位化合物，应用于几类催化氧化反应中考察了其催化活性，而且对于每个催化氧化反应也都进行了催化剂的筛选，找到目前催化活性较好的金属卟啉催化剂。
以有机过渡金属卟啉络合物作为模拟酶催化剂，在接近室温的温和条件下催化氧气液相氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻（式2a ）、间（式2b ）、对（式2:）
硝基苯甲酸
［20—26］
。不同配体的同种金属离子的金属卟啉催化活性顺序为：—NO 2>—Cl >—H >—OCH 3>—OH 。而对于同种配体不同中心金属离子的金属卟啉，催化活性顺序为：Mn 2+>Fe 2+>CO 2+。对于同种取代基同种金属离子的金属卟啉活性顺序为：邻位取代的金属卟啉大于对位取代的金属卟啉。
本课题组的袁营等［27］
2004年首次报道了金属
卟啉催化剂仿生催化氧气液相氧化环己烷制取己二
酸的反应，（T ! -Cl ）PPFe 作催化剂，其产物收率可达21. 4%，
为目前报道的此类化合物的最高收率，转化数也高达24582。其反应如式3：
第4期王兰芝等金属卟啉类模拟酶催化剂研究・681・
本课题组以金属卟啉作为模拟酶催化剂，在温和的条件下催化液相氧化邻（式4a ）、对（式4b ）硝基
甲苯制取邻、对硝基苯甲醛［28］
。其反应式为：
2. 轴向配位的金属卟啉
基于生物体中的亚铁卟啉化合物的轴向位置键合有一定的基团，因而对于卟啉及其轴向配位体的研究目前也较为活跃。轴向配体在金属卟啉化合物中心离子的第5或第6配位位置配位，其性质差别直接影响中心金属离子的电子云密度。轴向配体强的给电子性有利于中心原子吸氧，将电子通过中心原子传递给氧分子使O —O 键活化，从而有利于形
成活性中间体。Jack 等
［29］
报道当盖帽形铁卟啉和篱笆形铁卟啉的轴向配体由咪唑改为吡啶时，对氧气
的亲和能力分别降低8倍和10倍。陈坚固等［30］
发
现以叔丁基硫醇为轴向的比以含氮配体为轴向的催
化剂催化效果好得多。Haber 等
［31］
报道了当金属卟啉催化氧化环辛烷时，卟啉的轴向配体为F -、CI -、Br -、I -、OH -、CH 3COO -时可以很大程度上改变其催化活性（式5）。轴向化合物的催化活性顺序为：F ->CH 3COO ->CI -! OH ->Br ->I -，这说明轴向配体对卟啉的催化活性有着直接的影响。
3. 双核金属卟啉
近年来对双核金属卟啉的研究已经越来越广泛，氧桥键连接的双核金属卟啉是一类具有生物活
性的化合物
［32—37］
。郭灿城等合成的! -氧双核锰卟啉配合物，在催化PhIO 氧化环己烷成环己醇的反应中，氧化产率高于相应的单核金属卟啉。
2003年郭灿城等
［38］
报道了双金属卟啉化合物
TPPFe ］2O 和［TPPMD ］2O 催化空气氧化乙苯在温度为70C 时有较高的选择性，其总的转化数分别为878和2134，
反应式如下：实验发现双核金属卟啉催化剂比单核的金属卟啉催化剂的催化活性高，得到的是仲碳上的C —H 的羟
基化产物苯乙醇或继续氧化的产物苯乙酮。此外，多部位协同催化已成为卟啉化学研究的热点之一。COIIemaD 等
［39］
合成的二聚钴卟啉，当其处于内向顺
式（endo -cis ）时，两个卟啉环处于面对面（face tO face ）的平衡位置，该二聚体对氧的还原反应具有高效的催化能力。
4. 糖基金属卟啉
近年来，人们开始对糖基卟啉的合成和性能研究表现出极大的兴趣，这是因为卟啉和糖类物质都是生命体中存在的生物活性物质。糖基金属卟啉作为一种特殊的手性卟啉，利用糖的识别作用与手性以及金属卟啉良好的催化性能，开发一些具有高度
立体选择性的不对称合成反应。MaiIIard 等
［40］
将合成的葡萄糖氧代四苯基卟啉应用于催化对氯苯乙烯的环氧化研究，结果表明该类催化剂具有较高的构
型选择性和较高的反应收率。郭灿城等
［41］
合成了乙酰糖基金属卟啉用于烷烃的氧化，结果发现糖基金属卟啉对异戊烷选择性羟基化反应的催化行为更接近细胞色素P-450单充氧酶。其反应见式（7）
5. 固载金属卟啉
金属卟啉作催化剂的核心问题是：如何使反应物同催化剂充分接触，更有效地发挥催化剂的功能；如何防止在反应过程中催化剂的分解，提高它的稳定性；如何有效地将产物同催化剂分离。人们常常
［（铁）
・682・
化学采用固载的方法解决上述问题，如将卟啉化合物共价键合在高分子载体上，将卟啉化合物嵌入层状化合物分子筛中等。
Geier ! 等［
42］
报道了一种新颖的表面固载金属锰卟啉催化剂催化氧化取代的苯乙烯，用PhIO 作氧化剂可得到70%以上的反应收率。典型反应式如下所示：
Machado 等［43］
研究了金属铁
（! ）卟啉和金属锰（! ）卟啉负载在蒙脱土上，催化氧化烷烃和环己胺。催化活性与负载物的结构有关，能呈现出较高的催化活性。
三、金属卟啉催化剂催化氧化反应的机理
单加氧酶细胞色素P-450专一的羟基化功能在实际应用中是非常吸引人的，国内外很早就采用卟
啉类化合物来模拟生物氧化酶。Groves
［44］
首次报道用合成的单核金属卟啉，例如铁和锰的四苯基卟啉配合物，在常温常压下使用PhIO 、NaCiO 、H 2O 2等氧化剂，分别催化氧化烷烃和烯烃为醇和环氧化合物。Eiiis 等
［45］
提出了与P-450在生物体内催化氧化机理
类似的铁卟啉仿生催化氧化机理（图l ）。
从图中可以看出其作用机理是：三价铁卟啉首先失去轴向配体自由基而还原为二价铁卟啉，二价铁卟啉与分子氧结合形成超氧铁卟啉络合物Fe ! O 2l a ）；Fe ! O 2再与二价铁卟啉结合生成! -过氧铁
进展
第l7卷
图l 铁卟啉催化分子氧氧化有机物羟基化的假设机理Fig.l
The hypotheticai cataiytic cycie for an aikane to an aicohoi using an iron porphyrin compiex
卟啉络合物Fe ! —O 2—Fe ! （图lb ）；Fe ! —O 2—Fe ! 断裂并生成稳定的高价铁氧络合物Fe " ! O （图l c ）
，Fe " ! O 氧化有机底物（如烃类RH ）使之发生羟基化，与此同时，Fe " ! O 还原为三价铁-羟基络合物Fe ! OH （图l d ）；Fe ! OH 转化为游离三价铁卟啉（图le ），三价铁卟啉再从体系中得到一个! 变成二价铁卟啉（图lf ），实现了一个完整的催化循环。
在整个催化循环过程中起催化作用的活性物种是高价的铁氧络合物Fe " ! O ，但存在一个副反应，即Fe " ! O 极易与二价的铁卟啉
（Fe #）结合生成! -单氧络合物Fe ! -O-Fe ! （图lg ），从而使金属卟啉催化剂失去活性。
要顺利完成整个催化循环过程，必须解决好以下几个问题：第一是如何实现电子的转移，更顺利地生成高活性物种Fe " ! O ；第二是防止活性物种Fe " ! O 与二价的铁卟啉
（Fe #）形成稳定的$-单氧络合物（Fe ! —O —Fe ! ）；第三是如何使Fe ! 卟啉顺利地被还原为Fe #卟啉，
过去是通过加入共还原剂来实现电子转移的［46］，但由于共还原剂的价格昂
贵，反应条件需高温高压，且副反应多，给分离和提纯带来极大困难，而且会与底物竞争活化的氧。因此，使用共还原剂的模拟体系没有潜在的工业应用前景。目前的研究重点是设计并合成取代金属卟啉，在温和条件下无须消耗共还原剂，仅借助底物本身催化氧气实现氧化反应。
目前设计的模拟P-450的金属卟啉多采用在卟啉环上引入苯基作为环上的取代基，利用体积较大的苯基来阻止金属卟啉分子间的聚合。同时，在苯环上引入吸电子基降低了卟啉环上的电子密度，减
（图
第4期王兰芝等金属卟啉类模拟酶催化剂研究・683・
少卟啉中心金属受到其他更高价铁物种的亲电进
［47］攻，提高了Fe ! /Fe" 的氧化还原电位，使Fe ! 卟啉
利用从头算量子化学计算法计算了金属卟啉的基态、二重态和三重态的电子情况，研究了量化计算结果与化学位移及紫外吸收波长之间的关系。Zakharieva 等
［59］
可以顺利地从底物中得到一个电子被还原成Fe " 卟啉，从而完成了整个循环过程。
对于金属卟啉催化剂催化氧化反应的机理报道很多，都是自由基反应，起催化氧化作用的是高价铁
［48—52］氧自由基，但只是假设的机理。在1999年
研究了金属铁（! ）卟啉催化氧化苯
胺羟基化的反应，并用量子化学计算法研究了催化剂分子的电荷密度以及分子轨道等基本参数，并把量化计算和实验结合起来，提出了催化氧化反应是自由基反应机理。但对于卟啉的量化计算结果和催
Gybrgy 等
［53］
报道了金属卟啉催化氧化甲基或亚甲基
上的饱和C —H 键的羟基化，
再次提出了金属卟啉催化氧化反应是自由基反应，即（TPPF 20-Fe （#）! O ）是催化氧化反应的活性物。2002年Fujii 等
［54］
提出并表征了高价铁氧自由基的存在以
及在模拟亚铁血红素模拟酶催化反应中的应用，并对自由基的机理做了深入的研究。
四、量子化学计算及分子模拟技术
在金属卟啉中的应用进展
! " 量化计算与分子模拟技术在金属卟啉催化氧化中的应用
现在金属卟啉的研究已进入了“分子设计”水平，量化计算可直接得到卟啉分子中每一个原子的空间相对位置、原子的净电荷、特定的分子轨道能量及其相应的分子轨道系数以及电子态密度的空间分布等一系列决定分子状态的基本电子性能。将这些微观电子性能与宏观的卟啉在氧化反应中的催化活性对比分析可以找到它们之间的构效关系，为发现性能更优良的催化剂及分子设计提供可靠的理论基础。
根据Fukui 等
［55］
的前线轨道理论，在化学反应
中最容易引起化学反应的轨道应是最高占据轨道HOMO ）和最低空轨道（LUMO ），它们与分子的活性有着直接的联系。因此，研究前线轨道的性质可以为探讨作用机制等提供重要信息。由于金属卟啉分子的结构特殊，近年来量子化学计算也应用于金属卟啉的电子性能及相关性质的研究。Zwaans 等
［56］
用ab initio 计算方法研究了第3周期过渡金属卟啉的几何优化特点、电荷分布、前线轨道能量以及电子在卟啉环上的移动对卟啉分子稳定性的影响。Meivin 等
［57］
采用了半经验AM1和PM3量子化学计
算方法研究了9种锌卟啉和锰卟啉催化剂，计算了各原子的电荷密度、LUMO 和HOMO 的能量值、标准生成热$H f 等量化参数，从而研究了卟啉分子的电
子结构特征，这些特征与实验相符。Yamamoto 等
［58］
化活性之间的构效关系，目前研究尚少。Li 等［60］
用
PM3和ZINDO/1半经验计算方法对Lyons 报道的多卤代铁卟啉进行了量化计算，讨论了量化参数和铁卟啉催化剂的催化活性之间的关系，发现HOMO 值和铁离子的电荷值越小的铁卟啉催化剂其催化活性越高。目前本课题组在量化计算的基础上，和实验相结合研究了金属卟啉的构效关系，并取得了一定的研究成果。
#" 本课题组量子化学计算与分子模拟在催化剂设计上的主要研究成果
本课题组采用Gaussian03、HyperChem7. 0等量子化学计算程序对金属卟啉化合物进行了计算，系统地研究了催化剂的前线轨道能量与其催化氧化性能
之间的关系［61，62］，发现：
（1）金属卟啉催化剂的E HOMO 和$E L-H 值（HOMO 与LUMO 的轨道能级差）与其催化活性均有一定的相关性，E HOMO 和$E L-H 值越小，
其催化活性越高。（2）当环外取代基相同时，五配位金属卟啉（轴向氯配位的金属卟啉）与四配位金属卟啉催化活性的差异与$E L-H 有关，五配位金属卟啉比四配位金属卟啉的$E L-H 小，故其催化活性高。
（3）用量化计算和ESR 测试方法对钴卟啉系列化合物中心金属离子的电子自旋和配位状态进行了系统的研究，首次证明了在钴（" ）卟啉的轴向引入氯配体后，钴离子仍为+2价。根据量子化学计算的结果，实现了对未知催化剂催化活性的预测，并通过实验证明其准确性，这对设计合成性能优异的催化剂有着积极的指导意义。
$" 量化计算与分子模拟技术对于卟啉催化剂在催化氧化反应中的意义
目前卟啉类化合物的合成产率较低，原料和溶剂的价格比较昂贵，因而其制备费用较高，不利于实际应用方面的开发研究；另外在卟啉类化合物的结构与其催化性能的关系方面尚缺乏系统的研究，在卟啉催化剂的合成和筛选方面也缺乏理论指导，同时在使用上也带有一定的盲目性。如果盲目地合成
（
・684・
化学进展
第17卷
某种金属卟啉去催化特定的氧化反应，势必会造成财力物力的巨大浪费。因此采用量子化学计算和分子模拟方法，研究其微观的结构参数（前线轨道能级、分子总能量、中心金属电荷）和宏观的催化活性数据之间的关系即构效关系，将是一种指导新型卟啉催化剂设计、合成的重要研究方法，对于金属卟啉在氧化反应催化剂方面的应用将有重大的意义。
实用的催化剂，减少催化剂设计、合成和使用上的盲目性。
（5）在金属卟啉催化选择氧化烃类这种非常规的仿生催化体系中，新型金属卟啉仿生催化模型化合物和模拟体系的反应机理和催化剂结构-性质-功能之间的关系，仿生催化工艺中的热力学和动力学等基础理论和基本方法等核心科学问题将是今后本五、结论与展望
通过总结归纳近年来国内外对金属卟啉催化剂的设计、合成及在催化氧化反应中应用的研究进展，可以得到以下认识：
（1）经过精心设计的金属卟啉化合物能够有效地模拟细胞色素P-450，实现在温和条件下催化分子氧对烷烃、芳烃氧化功能化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须消耗共还原剂。
（2）不同结构的金属卟啉仿生催化剂催化活性差异较大。为了提高催化活性，目前主要采用在相同卟啉配体中心引入各种不同的金属离子，或在相同中心金属离子的卟啉外环引入不同取代基，或轴向引入不同配体，以及设计双核卟啉等方法来得到不同的金属卟啉化合物。其中中心金属离子对卟啉活性影响最大，双核卟啉的活性相对较高，而且不同卟啉的催化作用机制不尽相同。
（3）金属卟啉催化剂的设计及合成还存在许多有待深入研究的问题如：金属卟啉的设计由于缺乏必要的理论指导，仍然存在较大的盲目性；金属卟啉化合物的合成方法缺乏通用性，合成比较困难，产率较低，成本很高；金属卟啉的作用机制复杂，研究得不够清楚。因此，就目前的研究进展来看，如何根据目标反应设计、合成出高效的金属卟啉催化剂，促使烃类选择氧化功能化将是仿生催化领域中一个极为重要且又富有挑战的课题。
（4）针对上述问题，我们认为采用量子化学计算和分子模拟方法，与金属卟啉催化剂催化氧化反应的实验数据相结合，系统地研究其微观的结构参数（前线轨道能级、分子总能量、中心金属电荷）和宏观的催化活性数据之间的关系即构效关系，将是一种指导新型卟啉催化剂设计、合成的重要研究方法和途径。因为通过对此问题研究，有望找到金属卟啉催化氧化的规律，并将其用于预测金属卟啉催化剂催化氧化的活性和选择性，指导设计更为有效和
领域研究的重点和趋势。特别是将所得的实验数据通过量子化学计算和分子模拟，定量地研究金属卟啉仿生催化体系的构效关系，不仅在学术上有助于全面系统地总结金属卟啉仿生催化氧化体系的作用机制和共性规律，进一步丰富完善金属卟啉仿生催化理论，而且其研究结果有可能导致我国碳氢化合物催化氧化传统工艺的技术革命，形成具有自主知识产权的新技术和新工艺。郭灿城等人成功研究开发的具有我国自主知识产权的环己烷仿生催化空气氧化法制取环己酮新工艺正好说明了这一点。
参考文献
［1］Rothemund P. J. Am. Chem. Soc. ，1939，61（8）：2912—2915［2］Adier A D ，Longo F R ，Finareiii J D ，et ai. J. Org. Chem. ，
1967，32：476
［3］Lindsey J S ，Schreiman I C ，Hsu H C ，et ai. J. Org. Chem. ，
1987，52：827—836
［4］郭灿城（Guo C C ），何兴涛（He X T ），邹纲要（Zou G Y ）.
有机化学（Chin. J. Org. Chem. ），1991，11（4）：416—419
［5］潘继刚（Pan J G ），何明威（He M W ），刘轻轻（Liu O O ）.
有机化学（Chin. J. Org. Chem. ），1993，13（5）：533—536
［6］高德（Gao D ），郑国栋（Zheng G D ），杨国冕（Yang G M ）
等. 有机化学（Chin. J. Org. Chem. ），1994，14（3）：310—313
［7］师同顺（Shi T S ），柳魏（Liu W ），刘国发（Liu G F ），王杏
乔（Wang X O ），王世颖（Wang S Y ）. 应用化学（Chinese Journai of Appiied Chemistry ）
，1998，15（3）：73—75［8］柳魏（Liu W ），师同顺（Shi T S ），安庆大（An O D ），杨大
智（Yang D Z ）. 高等学校化学学报（Chemicai Journai of Chinese Universities ）
，2001，22（1）：16—20［9］Hayaishi O. Moiecuiar Mechanism of Oxygen Activation ，Chapter
1，3，10. New York ：Academic Press ，1974
［10］吴越（Wu Y ），张岱山（Zhang D S ）. 生物化学及生物物理
进展（Prog. Biochem. Biophys. ），1983，（4）：10
［11］Eiiis P E Jr ，Lyons J E. Coord. Chem. Rev. ，1990，105：181—
193
［12］Eiiis P E ，Lyons J E. Catai. Lett. ，1991，8：45—52
［13］Grinstaff M W ，Hiii M G ，Labinger J ，et ai. Science ，1994，
264：1311—1313
［14］何宏山（He H S ），黄锦汪（Huang J W ），劳彩玲（Lao C L ），
计亮年（Ji L N ）. 中山大学学报（Journai of Sun Yat-Sen University ）
，1997，36（3）：6—11［15］何里存（He L C ），邓锐（Deng R ）. 分析测试学报（Journai of
Instrumentai Anaiysis ）
，2000，19（2）：35—38
第4期王兰芝等金属卟啉类模拟酶催化剂研究・685・
［16］TraIor P S ，DoIphin D ，TrayIor T G. J. Chem. Soc. ，Chem.
Comm. ，1984，279—280
［17］Murahashi S ，Naota T ，Komiya K. Tetrahedron Lett. ，1995，36
（44）：8059—8062
［18］王荣民（Wang R M ），王云普（Wang Y P ），雷自强（Lei Z
（自然科学版）（JournaI of Northwest O ）. 西北师范大学学报，2000，36：100—102NormaI University ，NaturaI Science ）
［19］TagIiatesta P ，Pastorini A. J. MoI. CataI. A ：Chem. ，2003，
198：57—61
［20］宋旭锋（Song X F ），纪红兵（Ji H B ），周贤太（Zhou X T ），
，梁本熹（Liang B X ），陈新斌（Chen X B ）. 高等学校化B ）
学学报（ChemicaI JournaI of Chinese Universities ），1997，18（6）：906—907
［38］Guo C C ，Peng O J ，Liu O ，Jiang G F. J. MoI. CataI. A ：
Chem. ，2003，192：295—302
［39］CoIIman J P ，EIIiott C M ，HaIbert T R ，Tovrog B S. Proc. NatI.
Acad. Sci. USA ，1977，74：18—22
［40］MaiIIard P ，Guerguin-Kem J L ，Momenteau M. Tetrahedron
Lett. ，1991，32：4901—4904
［41］郭灿城（Guo C C ），张晓兵（Zhang X B ），宋建新（Song J
佘远斌（She Y B ）. 精细化工（Fine ChemicaIs ），2004，21（6）：91—93
21］张燕慧（Zhang Y H ），宋旭锋（Song X F ），赵改英（Zhao G
Y ），佘远斌（She Y B ），钟儒刚（Zhong R G ）. 中国学术期刊文摘（Chinese Science Abstracts ），2001，7（8）：1010—1012
22］佘远斌（She Y B ），张淑芬（Zhang S F ），杨锦宗（Yang J
Z ）. 北京工业大学学报（JournaI of Beijing TechnoIogy University ）
，1999，25（1）：27—3423］佘远斌（She Y B ），杨锦宗（Yang J Z ）. 精细化工（Fine
ChemicaIs ）
，1998，15（1）：45—4724］佘远斌（She Y B ），张淑芬（Zhang S F ），杨锦宗（Yang J
Z ）
. 大连理工大学学报（JournaI of DaIian University of TechnoIogy ）
，1999，39（1）：56—5925］佘远斌（She Y B ），张淑芬（Zhang S F ），杨锦宗（Yang J
Z ），张竹霞（Zhang Z X ）. 北京工业大学学报（JournaI of Beijing TechnoIogy University ）
，1998，24（1）：45—4826］佘远斌（She Y B ），张淑芬（Zhang S F ），杨锦宗（Yang J
Z ）. 染料工业（Dyestuffs Industry ）
，1998，35（5）：16—1827］Yuan Y ，Ji H B ，Chen Y X ，Han Y ，Song X F ，She Y B ，Zhong
R G. Org. Process. Res. Dev. ，2004，8：418—420
28］Fan L L ，Wu S Z ，She Y B ，Song X F ，Bai J O. The Proceedings
of the 2nd InternationaI Conference on FunctionaI MoIecuIes. DaIian ：DaIian University of TechnoIogy Press ，2003. 79—82
29］Linard J E ，EIIis P E ，Budge J R Jr ，et aI. J. Am. Chem.
Soc. ，1980，102：1896—1904
30］陈坚固（Chen J G ），李志贤（Li Z X ）. 厦门大学学报（自然
科学版）（JournaI of Xiamen University ，NaturaI Science ），1994，33（6）
：298—30131］Haber J ，Matachowski L ，Pamin K ，PoItowicz J. J. MoI. CataI. ，
2000，162：105—109
32］郭灿城（Guo C C ），朱申杰（Zhu S J ），桂明德（Gui M D ）.
化学学报（Acta Chimica Sinica ），1992，50：129
33］郭灿城（Guo C C ），刘连英（Liu L Y ）. 高等学校化学学报
（ChemicaI JournaI of Chinese Universities ），1993，14（8）：1083—1086
34］郭灿城（Guo C C ）. 化学学报
（Acta Chimica Sinica ），1994，52：367—372
35］郭灿城（Guo C C ），雷裕武（Lei Y W ），张尚（Zhang S ）. 无
机化学学报（JournaI of Inorganic Chemistry ），1993，9（1）：88—91
36］郭灿城（Guo C C ），丁亮中（Ding L Z ），梁本熹（Liang B
X ），陈新斌（Chen X B ）. 高等学校化学学报（ChemicaI JournaI of Chinese University ）. 1996，17（4）
：558—56137］郭灿城（Guo C C ），郝旭东（Hao X D ），张晓兵（Zhang X
X ），李和平（Li H P ）. 化学学报（Acta Chimica Sinica ），2000，58（3）
：332—337［42］Geier ! R G ，Sasaki T. Tetrahedron ，1999，55：1859—1870［43］Machado A M ，Wypych F ，DrechseI S M ，Nakagaki S. JournaI of
CoIIoid and Interface Science ，2002，254：158—164
［44］Groves J T ，Nemo T E ，Myers R S. J. Am. Chem. Soc. ，1979，
101（4）
：1032—1033［45］Lyons J E ，EIIis P E ，Mayers H K. J. CataI. ，1995，155：59—
73
［46］Groves J T ，Kruper W J ，Nemo T E ，et aI. J. MoI. CataI. ，
1980，
（7）：169—177［47］ShowaIter M C ，Nenoff T M ，SheInutt J. Sandia Report Sand-96-2577，1996
［48］Guo C C ，Peng O J ，et aI. AppI. CataI. A ：GeneraI ，2002，
230：53—63
［49］TagIiatesta P ，Pastorini A. J. MoI. CataI. A ：Chem. ，2003，
198：57—61
［50］Zakharieva O ，Trautwein A X ，Veeger C. Biophys. Chem. ，
2000，88：11—34
［51］TrayIor T G ，Xu F ，J. Am. Chem. Soc. ，1987，109：6201—
6202
［52］Davydov R ，Makris T M ，Kofman V ，et aI. J. Am. Chem. Soc. ，
2001，123：1403—1415
［53］Keserf G M ，BaIogh G T ，Bokotey S ，et aI. Tetrahedron ，1999，
55：4457—4466
［54］Fujii H. Coord. Chem. Rev. ，2002，226：51—60
［55］王国雄（Wang G X ）. 原子轨道与分子轨道（Atom Orbit and
MoIecuIe Orbit ）. 北京（Beijing ）：高等教育出版社（Higher Edu. Press ）
，1986. 417—424［56］Zwaans R ，van Lenthe J H ，den Boer D H W. J. MoI. Struct.
（Theochem. ），1995，339：153—160
［57］ZandIe M E ，Souza F D. J. MoI. Struct. （Theochem. ），1997，
401：301—314
［58］Yamamoto S ，Diercksen G H F ，KareIson M. Chem. Phys.
Lett. ，2000，318：590—596
［59］Zakharieva O ，Trautwein A X ，Veeger C. Biophys. Chem. ，
2000，88：11—34
［60］Li O ，Yu R ，Shen G. J. MoI. CataI. A ：Chem. ，2003，198：
9—22
［61］She Y B ，Zhou X T ，Song X F ，Bai J O. Sixth InternationaI
Symposium on Green Chemistry ，Chengdu ，2003. 14—17
［62］张燕慧（Zhang Y H ），钟儒刚（Zhong R G ），周贤太（Zhou X
T ），纪红兵（Ji H B ），佘远斌（She Y B ）. 化学学报（Acta Chimica Sinica ）
，2004，62（22）：2228—2232［［［［［［［［［［［［［［［［［
金属卟啉类模拟酶催化剂研究
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY2005,17(4)9次
参考文献(62条)
1. Rothemund P 查看详情 1939(08)
2. Adler A D;Longo F R;Finarelli J D 查看详情 19673. Lindsey J S;Schreiman I C;Hsu H C 查看详情 19874. 郭灿城;何兴涛;邹纲要 查看详情 1991(04)5. 潘继刚;何明威;刘轻轻 查看详情 1993(05)6. 高德;郑国栋;杨国冕 查看详情 1994(03)
7. 师同顺;柳魏;刘国发;王杏乔,王世颖 查看详情 1998(03)
8. 柳魏;师同顺;安庆大;杨大智 四(对-癸酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的合成及红外光声光谱解析[期刊论文]-高等学校化学学报 2001(01)
9. Hayaishi O Molecular Mechanism of Oxygen Activation, Chapte r 1, 3, 10 197410. 吴越;张岱山 查看详情 1983(04)11. Ellis P E Jr;Lyons J E 查看详情 199012. Ellis P E;Lyons J E 查看详情[外文期刊] 199113. Grinstaff M W;Hill M G;Labinger J 查看详情 199414. 何宏山;黄锦汪;劳彩玲;计亮年 查看详情 1997(03)
15. 何里存;邓锐 一氧化氮在Nafion－钴席夫碱膜修饰电极上的电催化氧化及其测定[期刊论文]-分析测试学报2000(02)
16. Tralor P S;Dolphin D;Traylor T G 查看详情 1984
17. Murahashi S;Naota T;Komiya K 查看详情[外文期刊] 1995(44)
18. 王荣民;王云普;雷自强 高分子类卟啉金属配合物催化活化分子氧研究[期刊论文]-西北师范大学学报(自然科学版) 2000(1)
19. Tagliatesta P;Pastorini A 查看详情 200320. 宋旭锋;纪红兵;周贤太;佘远斌 查看详情 2004(06)
21. 张燕慧;宋旭锋;赵改英;佘远斌,钟儒刚 查看详情[期刊论文]-中国学术期刊文摘 2001(08)22. 佘远斌;张淑芬;杨锦宗 查看详情 1999(01)23. 佘远斌;杨锦宗 查看详情 1998(01)24. 佘远斌;张淑芬;杨锦宗 查看详情 1999(01)25. 佘远斌;张淑芬;杨锦宗;张竹霞 查看详情 1998(01)26. 佘远斌;张淑芬;杨锦宗 查看详情 1998(05)
27. Yuan Y;Ji H B;Chen Y X;Han Y,Song X F,She Y B,Zhong R G 查看详情[外文期刊] 2004
28. Fan L L;Wu S Z;She Y B;Song X F,Bai J Q The Proceedings of t he 2nd In ternational Conference onFunctional Molecules 2003
29. Linard J E;Ellis P E;Budge J R Jr 查看详情[外文期刊] 198030. 陈坚固;李志贤 查看详情 1994(06)
31. Haber J;Matachowski L;Pamin K;Poltowicz J 查看详情 200032. 郭灿城;朱申杰;桂明德 查看详情 1992
33. 郭灿城;刘连英 查看详情[期刊论文]-高等学校化学学报 1993(08)34. 郭灿城 查看详情 1994
35. 郭灿城;雷裕武;张尚 查看详情 1993(01)
36. 郭灿城;丁亮中;梁本熹;陈新斌 查看详情[期刊论文]-高等学校化学学报 1996(04)37. 郭灿城;郝旭东;张晓兵;梁本熹,陈新斌 查看详情[期刊论文]-高等学校化学学报 1997(06)
38. Guo C C;Peng Q J;Liu Q;Jiang G F Effective catalysis of simple metalloporphyrins for cyclohexaneoxidation with air in the absence of additives and solvents[外文期刊] 2003(2)39. Collman J P;Elliott C M;Halbert T R;Tovrog B S 查看详情[外文期刊] 197740. Maillard P;Guerquin-Kem J L;Momenteau M 查看详情 1991
41. 郭灿城;张晓兵;宋建新;李和平 乙酰糖基金属卟啉的合成及其对烷烃温和氧化的选择性催化作用[期刊论文]-化学学报 2000(03)
42. Geier Ⅲ R G;Sasaki T 查看详情[外文期刊] 1999
43. Machado A M;Wypych F;Drechsel S M;Nakagaki S Study of the Catalytic Behavior ofMontmorillonite/Iron(III) and Mn(III) Cationic Porphyrins[外文期刊] 2002(1)44. Groves J T;Nemo T E;Myers R S 查看详情[外文期刊] 1979(04)45. Lyons J E;Ellis P E;Mayers H K 查看详情[外文期刊] 199546. Groves J T;Kruper W J;Nemo T E 查看详情 1980(07)47. Showalter M C;Nenoff T M;Shelnutt J 查看详情 199648. Guo C C;Peng Q J 查看详情 2002
49. Tagliatesta P;Pastorini A 查看详情 2003
50. Zakharieva O;Trautwein A X;Veeger C 查看详情[外文期刊] 200051. Traylor T G;Xu F 查看详情 1987
52. Davydov R;Makris T M;Kofman V Hydroxylation of Camphor by Reduced Oxy-Cytochrome P450cam:Mechanistic Implications of EPR and ENDOR Studies of Catalytic Intermediates in Native and MutantEnzymes [外文期刊] 2001(7)
53. Keserú G M;Balogh G T;Bokotey S 查看详情[外文期刊] 1999
54. Fujii H;Coord Electronic structure and reactivity of high-valent oxo iron porphyrins[外文期刊]2002(1/2)
55. 王国雄 原子轨道与分子轨道 1986
56. Zwaans R;van Lenthe J H;den Boer D H W 查看详情 199557. Zandle M E;Souza F D 查看详情 1997
58. Yamamoto S;Diercksen G H F;Karelson M 查看详情[外文期刊] 200059. Zakharieva O;Trautwein A X;Veeger C 查看详情[外文期刊] 200060. Lü Q;Yu R;Shen G 查看详情 2003
61. She Y B;Zhou X T;Song X F;Bai J Q Sixth International Symposiu m on Green Chemistry 200362. 张燕慧;钟儒刚;周贤太;纪红兵,佘远斌 钴卟啉催化剂的前线轨道能级与其催化活性的相关性研究[期刊论文]-化学学报 2004(22)
本文读者也读过(10条)
1. 黄应平. 罗光富. 罗勇军. 蔡汝秀. Huang Yingping. Luo Guangfu. LUO Yongjun. CAI RuXiu 过氧化物模拟酶空间结构及介质微环境对酶催化反应的影响[期刊论文]-分析化学2005,33(5)
2. 张琳. 谢建英. ZHANG Lin. XIE Jian-ying 金属模拟酶铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白水解反应的影响[期刊论文]-化学研究2010,21(3)
3. 骆华. 李得加. 邹国林 四羧基锰酞菁作为超氧化物歧化酶和过氧化物酶模拟酶的研究[期刊论文]-武汉大学学报(理学版)2004,50(2)
4. 张国英. 刘阳. 唐波 β-CDP-席夫碱金属配合物模拟酶催化光度法的研究[会议论文]-2001
5. 郑琦. 陆茜 过氧化物模拟酶的研究--四磺基铁酞菁与β-CD的包合物的分析应用[期刊论文]-江汉大学学报(自然科学版)2004,32(1)
6. 黄应平. 张玉玲. 颜克美. 陈百玲. 罗光富 过氧化物模拟酶催化氧化测定过氧化氢[期刊论文]-三峡大学学报(自然科学版)2002,24(2)
7. 刘阳. 马骊. 唐波 SDS-席夫碱铜(Ⅱ)配合物模拟酶催化光度法的研究[会议论文]-2000
8. 庞艳. 怀其勇 双核金属卟啉模拟细胞色素P-450催化环己烷单充氧反应的研究[期刊论文]-曲阜师范大学学报（自然科学版）2004,30(1)
9. 李永新. 赵丹华. 卓淑娟. 朱昌青. 王伦 四磺基锰酞菁作为过氧化物模拟酶在过氧化氢测定中的应用[期刊论文]-分析化学2003,31(6)
10. 冯清. 刘莉. 何永言. 王海龙. 卢彦珍. 刘永明. 魏蕾. Feng Qing. Liu Li. He Yongyan. Wang Hailong. Lu Yanzhen. Liu Yongming. Wei Lei 金属卟啉作为双功能模拟酶的研究[期刊论文]-华西医大学报2000,31(2)
引证文献(9条)
1. 陈新斌. 孙咏芬. 陈俊琛. 桑言奎. 朱瑞荣 卟啉化合物荧光性能的取代基效应研究[期刊论文]-光谱实验室 2006(2)
2. 陈鲜丽 键联法合成高分子负载金属卟啉催化剂的研究进展[期刊论文]-韶关学院学报(自然科学版) 2007(9)
3. 左国防. 雷新有. 杜捷. 王小芳. 卢小泉 系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性质研究[期刊论文]-光谱实验室 2008(3)
4. 韩占江. 王伟华 几种模拟酶的研究进展[期刊论文]-广东农业科学 2008(1)
5. 冯连顺. 佘远斌. 李修艳. 于艳敏. 王爱欣 μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂的研究进展[期刊论文]-有机化学 2008(10)
6. 佘远斌. 曾小静. 王新灵. 恽悦. 冯连顺 有机精细化工中间体的发展现状及仿生催化氧化在中间体合成中的研究进展[期刊论文]-精细化工中间体 2008(1)
7. 佘远斌. 罗振华. 宋旭锋. 段立丽. 恽悦. 张天慧 金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛[期刊论文]-化工学报 2007(11)
8. 张延路. 赵文军. 范晓芸. 陈勇. 杨丹红. 高林 有机铁配合物/NHPI催化氧化环己烷[期刊论文]-工业催化 2009(4)
9. 户安军. 吕春绪. 李斌栋 甲苯类化合物的选择性氧化[期刊论文]-化学进展 2007(2)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxjz200504014.aspx