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蓖麻油及其衍生物在聚氨酯中的应用研究进展
蒋洪权, 宋湛谦 , 商士斌
( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所; 生物质化学利用国家工程试验室, 国家林业局; 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室, 南京 210042)
摘要: 蓖麻油是一种重要的可再生生物资源 , 在许多精细 化学品 以及聚 合物方 面有广泛 的应用, 介绍 了蓖 麻油及其衍生物在聚氨酯, 互穿网络聚合物, 聚氨酯弹性 体, 以 及功能 聚合物 等方面的 应用研 究进展。指 出以 蓖麻油为原料改性和制备的聚合物材料不仅可以解决日趋紧缺的石油资源, 加快聚合物工业的 发展, 而 且改善 了传统聚氨酯的耐热性, 耐化学品性和力学性能 等, 拓宽了聚合物的应用领域。 关键词: 蓖麻油; 聚氨酯; 聚合物; 研究进展
*
引言
自聚氨酯商业化以来, 其产量稳步增加, 成为继聚乙烯( PE) 、 聚氯乙烯( PVC) 、 聚丙烯( PP ) 和聚苯乙 烯( PS) 之后的第五大通用塑料。由于生成聚氨酯的反应具有较好的化学计量性, 而且没有小分子副产物 生成, 因此聚氨酯特别适合于进行分子设计和材料设计, 调节原料的种类和用量, 采用不同的工艺可制得 具有多种性能和广泛用途的聚合物, 包括泡沫塑料 、 弹性体 、 涂料 、 树脂 、 泡沫 和胶粘剂 等。 目前大多数聚氨酯以及相关聚合物材料都是石油化学品为原料, 在全世界石油资源渐趋紧缺、 价格飞涨 的今天, 寻求高效、 廉价、 可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急, 蓖麻油作为一种可 再生资源应用于聚氨酯方面正日益受到人们的广泛关注。
[1] [ 2,3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7]
1
蓖麻油结构及研究现状
蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一, 是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯, 脂肪
酸中的主要成分为蓖麻油酸: CH3 ( CH2 ) 5 CH( OH) = CH( CH2 ) 7 COOH 约占 90% , 其次为油酸、 亚油酸, 是植 物油中唯一含有羟基的植物油。有 75% 左右的该三甘油酯含三个蓖麻酰基, 其余的三甘酯主要含两个 蓖麻酰基和一个其它长链脂肪酰基 。蓖麻油的羟基平均官能度为 2 7 左右, 属于不干性油, 碘值为 80 ~ 90 mg, 皂化值 170 ~ 190 mgKOH g, 羟值 156 ~ 165 mgKOH g。 全世界蓖麻油的年产量高达 50 10 t , 其主要产地在印度、 巴西以及中国, 由于蓖麻油结构中含有烯
4 [ 8]
键、 酯基、 羟基等活性基团, 因而可以通过酯化、 碱熔、 热解、 醇解、 氢化及环氧化等一系列化学反应, 制备 出聚合物所用的原材料, 然后, 就可用其制成聚合物材料, 如: 泡沫保温材料、 过滤材料、 弹性材料和表面 涂料等。以蓖麻油为基础原料制成的聚合物材料具有相应的酯基和双键,
可以利用生物或化学方法进行 降解, 具有潜在的生物降解性。 蓖麻油以其组成和结构特征为它在化学加工中提供了无限广阔的发展前景, 由于它价格低廉、 来源 丰富更扩大了它的应用范围。在聚氨酯的应用中, 主要是将其作为多羟基组分, 与一般用于聚氨酯的聚
基金项目: 引进先进林业科学技术创新项目( 2006 4 C03) ; -作者简介: 蒋洪权( 1977- ) , 男, 博士生 , 从事生物质资源利用及聚合物方面的研究; * 通讯联系 人: 宋湛谦( 1942- ) , 男, 教授, 博士 生导师, 中国 工程院 院士, 主要从 事精细 化学品 和生物 质资源 等方面 的研 究; 025 85482468, songzq@ hotmail. com. -
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图 1 蓖麻油的结构示意图 Figure 1 The structure of castor oil
酯多元醇和聚醚多元醇比较, 蓖麻油在结构上有不同之处, 从它的分子结构看, 比聚酯多元醇所含酯键要 少, 不含聚醚多元醇的醚键, 蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应生成交联的氨基甲酸酯 。 蓖麻油本身及其衍生物都是具有各种官能度的多羟基化合物, 用作软泡、 硬泡、 涂料、 胶粘剂和弹性体等 聚氨酯材料的原料, 将蓖麻油代替聚醚( 酯) 多元醇合成聚氨酯, 不仅提高了聚氨酯的交联度, 还改善了传 统聚氨酯的许多特性, 使其具有更好的耐热性和耐化学品性
[ 9, 10] [ 8]
。
蓖麻油可直接用作聚氨酯材料的原料, 与二异氰酸酯反应合成的 PU 具有高度不规则结构, 其结晶度 很低, 且部分链段( 10th~ 18th 碳原子) 不包含在交联网络内, 形成侧悬链起增塑作用, 可改善高度交联的 聚异氰脲酸酯的脆性, 赋予 PU 更大的柔性并使模量降低。 1 1 蓖麻油基聚氨酯涂料 聚氨酯涂料一般采用多异氰酸酯与聚酯多元醇加成, 要求聚酯多元醇的相对分子质量一般在 1000
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~ 3000 之间, 羟值在 160 ~ 300 mg KOH g 范围内, 蓖麻油基本符合上述条件, 其可与异氰酸酯进行聚合 反应, 生产聚氨酯涂料 , 这种涂料的合成可以是蓖麻油与多异氰酸酯反应制成预聚物, 再制成单组分
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或双组分涂料, 蓖麻油型聚氨酯涂料的特点是固含量较高, 蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具 有良好的耐水解性和柔韧性。李爱阳等 以蓖麻油、 甘油、 苯酐为原料制备了醇酸树脂, 讨论了醇酸树
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脂多元醇的油度、 羟基含量对涂膜性能的影响, 制备的双组分聚氨酯树脂涂料。王庆国等
采用多苯基
多次甲基多异氰酸酯( PAPI) 与蓖麻油加成反应, 生成的预聚物用作漆料, 用于生产聚氨酯湿固化型涂料, PAPI 和蓖麻油反应后生成有一定交联度的端 NCO 基的聚氨酯, 其在空气中吸收水分固化得到聚氨酯 网络结构。这种预聚物不仅含有 NCO 基, 反应中还生
成大量的氨基甲酸酯以及长链脂肪酸分子结构, 因此用它来制备的涂料的附着力、 硬度、 耐磨性和耐化学品腐蚀性能都很好, 还具有一定的柔韧性、 耐水 解性和耐候性。 瞿金清
[ 14]
采用蓖麻油、 聚醚( N210) 、 甲苯二异氰酸酯( TDI) 和二羟甲基丙酸( DMPA) 反应合成了聚氨
酯脲水分散液, 研究了 CO N210 的质量比、 亲水单体含量、 NCO OH 摩尔比和 NH NCO 摩尔比对聚氨酯乳 液及涂膜性能的影响, 并应用傅立叶红外光谱仪( FT IR) 表征反应产物的结构。研究发现蓖麻油可提高 水性聚氨酯涂膜的物理力学性能和耐水性, 当 CO N210 的质量比为 1 0、 NCO OH 摩尔比为 1 6、 DMPA 添 加量为 5 5% 、 NCO 摩尔比为 0 5 时合成的水性聚氨酯涂料具有较好的成膜性、 NH 较高的硬度、 优异的附 着力和较好的耐水、 耐油性。 1 2 聚氨酯互穿网络聚合物 互穿网络聚合物是聚合物改性技术发展的新领域, 近年来, 互穿网络聚合物发展非常迅速。而以聚
氨酯作为一种组分的 IPN 是最有发展前途的品种之一, 这是因为聚氨酯的预聚物易与其它单体或预聚物 混合, 进行互不干扰的平行反应, 得到性能优异的 IPN 材料。蓖麻油是一种含双活性基团( 羟基和双键) 且相对廉价的可再生资源, 成为制备聚氨酯的一种重要原料, 最近研究人员对以蓖麻油为原料的聚氨酯 互穿网络聚合物研究比较关注。 Mallu 等
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以蓖麻油, MDI 为原料, 有机锡为催化剂, 室温下制备了端 引发聚合
NCO 聚氨酯预聚物, 用该预聚物, EGDM 为扩链剂, 丙烯腈为单体, 过氧化苯甲酰为引发剂, 70
制备一系列不同比例的聚氨酯 丙烯腈互穿网络聚合物。分别对其制备的聚合物进行化学, 物理, 光学性 能以及力学性能进行了研究, 研究结果表明, 聚合物的拉伸强度、 剪切强度, 拉伸模量随着丙烯腈含量的 提高而有所提高, 光学性能也有明显的提高。Siddaramaiah
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以蓖麻油, MDI 为原料制备的液体聚氨酯溶
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涨于苯乙烯( St) 单体中, 自由基引发聚合得到一系列不同含量的互穿网络聚合物( PU PS IPNs) , PS 能够提 高 PU 的拉伸模量, PU PS IPNs 的拉伸强度为 1 75 ~ 10 00 MPa, 伸长率 64% ~ 129% , 拉伸模量在 3 1~ 25 6 MPa。我国也相继开展了该领域的研究和应用工作, 向前
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以 2, 4 甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷 -
在烯类单体( 甲基丙烯酸甲酯, 苯乙烯, 丙烯酸丁酯等) 作溶剂反应形成氨酯加成物的溶液, 再与蓖麻油, 过氧化苯甲酰和二丁基二月桂酸锡反应生成三羟甲基丙烷蓖麻油聚氨酯互穿网络。研究了其合成条件, 力学性能, 电性能, 耐水及耐油性能等。结果表明, 其邵氏 A 硬度可达 88, 拉伸强度最高可达 15 18 MPa, 断裂伸
长在 120% ~ 180% , 永久形变在 2% 以下, 耐水耐油性能良好。 Lu 等
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用魔芋葡甘聚糖和蓖麻油基 PU 制备半互穿网络聚合物涂覆与纤维素薄膜得到可再生的耐
水纤维素膜, 当涂层中 B KGM 的含量从 5 到 80% 时, 膜的拉伸强度, 伸长率, 耐水性能有很大的提高, 同 样膜的生物降解速率随着 B KGM 含量的提高而加快, 当 B KGM 量达到 40% 时, 涂层具有生物降解性。 由于蓖麻油基 PU 预聚物渗入到纤维素和 B -KGM 中形成 PU 半互穿网络而导致膜性能的提高。 Athawale
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以甘油改性蓖麻油和甲基丙烯酸酯单体( MMA) 制备具有弹性特征的互穿网络聚合物, 考
察了改性蓖麻油、 不同 NCO OH 比和 PU PMMA 对聚合物的力学性能、 耐热性能和耐化学性能的影响, 实 验表明甘油改性蓖麻油基互穿网络具有较好的拉伸强度和耐化学性能, 拉伸强度和硬度随 NCO OH 的提 高而增长, 伸长率降低, 耐化学性和耐热性不受 NCO OH 和 PU PMMA 的影响。 Lu 等
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用不同分子量( M w = 4 42
10 ~ 33 74
4
10 ) 的苄基魔芋葡甘聚糖( B -KGM) 与蓖麻油基
4
聚氨酯预聚物( PU) 通过流延和加热固化得到半互穿网络( sem- IPN ) , 并用 DMA 等技术进行了表征。光 i 散射和粘度法测得数据表明 B KGM 为半刚性分子, 且其链刚性随着分子量的降低而增加, 分子量低的 B KGM 在 N , N- 二甲基甲酰胺( DMF ) 溶液中呈现更为伸展的分子构型, 材料中 PU 和 B -KGM 之间的相容性 随 B KGM 分子量的降低, 链刚性的增加而提高, 由线性型 B -KGM 与 PU 网络互穿形成的 sem- IPN 材料中 i 组分 B -KGM 的分子量和链刚性对材料的相容性有重要影响, 尤其低分子量的 B KGM 对提高材料的相容 性和弹性起了重要作用。 1 3 蓖麻油基聚氨酯弹性体 用蓖麻油合成聚氨酯弹性体, 有些品种的性能超过其它多元醇合成的聚氨酯, 如高硬度时的低应力, 优良的耐水解稳定性, 低的水蒸汽吸收和渗透性能, 耐油、 耐化学品. 绝缘性能等。Yeganeh
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用异氰酸苯
酯改性成双官能度的蓖麻油和聚丙二醇制备聚氨酯弹性体, 弹性体材料的力学性能可以通过蓖麻油二元 醇, 丁二醇以及 TDI 的用量的调节, 可以制备不同性能的软硬弹性体, 弹性体拉伸强度 2 9~ 29 MPa, 伸长 率 217% ~ 400 % , 100% 模量 10~ 11 6MPa, 剪切强度 15~ 36 kN m。 Xu 等
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以蓖麻油为原料制备的聚酯二元醇为聚氨酯的软段, MDI 和丁二醇作为硬段, 得到不同软硬
段蓖麻油基聚氨酯, 可以通过硬段含量来改变嵌段聚氨酯的分子量, 从而来改善其最终性能, 通过 DSC、 SAXS 和 AFM 表征, 嵌段聚氨酯具有微相分离结构, SEM 显示有 10 m 的球状结构, 推测这种球状结构是 由硬段晶体形成, 通过 SAXS 表征没显示各向异性散射图, 所有的膜材料的
透明性也说明这种结构没有 光学各向异性, 研究结果表明蓖麻油基嵌段聚氨酯可以通过软硬段的比例的调节制备不同性能的材料, 软段中悬臂链对材料的物理力学性能基本没有影响, 这种蓖麻油基聚氨酯在传统的热塑性聚氨酯中有一 定的应用前景。 1 4 蓖麻油接枝 共混改性聚氨酯 Wang 等
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首先以蓖麻油, 马来酸酐, 无催化剂, 120
条件下制备了马来酸酯蓖麻油( MACO) , MACO
与苯乙烯单体( St ) 在发泡剂, 表面活性剂作用下引发共聚制备 MACO 生物降解型泡沫塑料, 通过 MACO St 的比例以及不同的引发剂调整泡沫硬度, 以过氧化环己酮比过氧化苯甲酰引发的泡沫具有更优异的力学 性能, 所制得的泡沫具有一定的生物降解性。 Desai 等 210
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以淀粉和乙二醇为原料, 以硫酸为催化剂制备了乙二醇单糖, 再与蓖麻油在 LiOH 催化,
醇解制备得到不同羟值的多元醇, 和 TDI 型固化剂混合制备得到性能较好的木材胶粘剂, 考察了不
同羟值的多元醇、 不同 NCO OH 比值、 固化时间对粘结性能的影响, 研究结果表明蓖麻油基聚氨酯胶粘剂
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比商业用粘合剂具有更高的木材粘结性能, 当异氰酸指数 1 3 时, 胶粘剂具有最好的粘结强度, 随着羟值 的增大, 胶粘剂具有更多的交联结构, 粘结强度就会更大, 所制备的胶粘剂具有比较优异的耐冷 热水性, 耐酸性, 但具有较弱的耐碱性。 [ 26,27] Zhang 等 对蓖麻油基聚氨酯和壳聚糖接枝改性进行了研究, 利用壳聚糖大分子链上的 OH 和 NH 2 基团与蓖麻油基聚氨酯的端基 NCO 基团反应, 把聚氨酯链接枝到壳聚糖分子链上, 制得接枝改性 的聚氨酯复合材料, 并对其复合材料进行了详细的表征。其研究结果表明, 加入 10% 的壳聚糖, 力学强 度和密度都高于蓖麻油基聚氨酯本身, 且吸水性也降低, 经过丙酮溶液萃取 10h 后, 形成的薄膜具有均匀 的孔隙, 接枝改性后, 分子运动受到了一定的限制, 控制了壳聚糖的流变性, 热稳定性也比纯 PU 膜有了较 大的提高。 Lu 等 以蓖麻油制备得到的水性聚氨酯和热塑性淀粉共混挤出得到新型可生物降解塑料, 由于 PU 的氨基甲酸酯基团和淀粉的羟基之间的氢键的相互作用, 共混物比热塑淀粉具有更优异的物理性能, 杨 氏模量 40~ 75MPa, 拉伸强度 3 5~ 5 1 MPa, 伸长率 116% ~ 176% , 经过 30 周的老化后, 共混物依然具有 80% 左右的伸长率, 由于 PU 的共混作用, 共混物还具有一定的疏水性能。
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结论与展望
由此可见, 蓖麻油及其衍生物在聚合物材料中具有广泛的应用。近年来, 蓖麻油的深加工和开发利
用都取得了很大的进展, 随着蓖麻油的研究、 开发、 应用的不断深入开展, 必定会有大量的新的品种