粉体纳米技术综述
化学还原法制备纳米银粉及性能表征
魏智强1,2,夏天东2,冯旺军1,王
青1,戴剑锋1,闫鹏勋3
730050;
(1.兰州理工大学理学院;2.甘肃省有色金属新材料国家重点实验室,甘肃兰州
3.兰州大学物理科学与技术学院,甘肃兰州730000)
摘要:在低温反应条件下,通过化学还原的方法以双氧水还原银氨并利用X射线衍射(XRD)、透射电子显配离子,制备了Ag纳米粉,TEM)对样品的成分、形貌、晶体结构、粒度及其分布进行性能微镜(
表征;用红外吸收光谱(FT-IR)对结构组成进行定性分析;采用热失TGA)和差示扫描量热分析(DSC)研究了在热处理过程中的重分析(
物相转变。结果表明:在所选择的实验条件下制备了类球形分布、其粒径主要分布在10 ̄50nm范围,平均分散性好的Ag纳米颗粒,
粒径为26nm,晶体结构与相应的块体材料基本相同,为fcc结构,样品具有很强的吸附性。
化学还原法;粒度;性能关键词:银纳米粉;中图分类号:TB383
文献标识码:A
文章编号:1008-5548(2006)03-0004-03
pleshavestrongadsorption.
chemicalreduction;particlesize;Keywords:silvernano-powder;property
纳米粉体材料是一类具有特殊性能且应用前景广阔的新型材料,近几年已引起世界各国在理论研
究和应用开发领域的广泛兴趣。纳米粉末的粒度处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,比表面积大、表面原子数多、表面能高,存在大量的表面缺陷和悬键,具有高度的不饱和性质及很高的化学反应活性。金属纳米材料在力学、电学、热学、光学、催化等方面具有许多传统材料不具备的奇异特性[1,2],成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题[3,4]。其中纳米银显示出广阔的应用前景:在化纤中加入少量的纳米银,可以改善化纤制品的某些性能,并使其具有很强的杀菌能力;在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银,可使镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性;利用纳米银作稀释制冷剂的热交换器效率较传统材料高30%;工业上用纳米银作为某些化学反应的催化剂,可大大提高反应速度和效率
6]
。因此纳米银的制备和研究就显得尤为重要,等[5,
目前纳米银的制备方法有气体冷凝法、溅射法、激光
8]
高温燃烧法、机械研磨法等[7,,但这些方法所需条件一般都比较苛刻,都需要在低压惰性气体气氛中和专业的设备内生成金属纳米粉。而化学还原法因为实验条件简单、成本低、节能等优点而得到很好应用[9]。我们用氧化还原法在无需控温条件下,成功制备了粒径小、分布均匀、有良好分散性的纳米银粉。
PreparationandCharacterizationof
SilverNano-particlesbyChemical
ReductionMethod
WEIZhi-qiang1,2,XIATian-dong2,FENGWang-jun1,
WANGQing1,DAIJian-feng1,YANPeng-xun3
(1.SchoolofSciences;2.StateKeyLabofAdvancedNewNon-ferrousMaterials,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050;3.SchoolofPhysicalScienceandTechnology,LanzhouUniversity,
Lanzhou730000,China)
Abstract:
Thesilvernano-powderswassynthesizedatlowtemperature
usingH2O2reductive[Ag(NH3)2]+bythechemicalreductionmethod.ThesampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),transmis-sionelectronmicroscopy(TEM)todeterminethechemicalcomposition,morphology,crystalstructure,theparticlesizeandsizedistribution.ThestructurecompositionandthephasechangeintheheattreatmentwereanalysedrespectivelybyFT-IRspectrumandthermogravimetricanalyz-TGA)anddiffirentialscanningcalorimeter(DSC).Theexperimenter(
resultsshowedthattheAgnano-particlessynthesizedbythismethodwithgooddispersionanduniformlyquasi-sphericalshapes,theaverageparticlesizewasabout26nm,rangingfrom10nmto50nmwithanar-rowsizedistribution.Itwasalsofoundthatthecrystalstructureofthesampleswasthesameasthebulkmaterials,wasfccstructure,thesam-收稿日期:2005-05-23。
基金项目:甘肃省自然科学基金资助项目编号:3ZS042-B25-017。1974-),男,甘肃会宁人,讲师,博士研究生。第一作者简介:魏智强(
1
1.1
实验
主要实验仪器和试剂规格
试剂:固体硝酸银(AgNO3),质量分数为28%的
氨水(NH・,质量分数为30%的双氧水(H2O2),以3H2O)上三者均为分析纯;无水乙醇,蒸馏水,去离子水等。
仪器:采用日本理学Rigaku公司的D/Max-2400X
4
中国粉体技术
2006年第3期
粉体纳米技术综述
Cu靶Kα辐射,X射线波长为0.154056型射线衍射仪(
nm,管电压40kV,管电流100mA)测试样品的晶型和粒度;采用JEM-1200EX型透射电子显微镜观察粒子的形貌,加速电压为80kV;利用美国Perk-melmer公司TGA7型热失重分析仪和DSC7型差示扫描量热计进行热分析,在N2气氛中,升温速度10℃/min;利用美国NicoletNexus670FT-IR型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)分析样品的结构组成。1.2纳米银粉的制备工艺
采用化学还原法制备了Ag纳米粉的实验步骤为:(1)取AgNO32.4g即0.015mol,溶解在15mL蒸馏水中,得浓度为1mol/L的AgNO3溶液。(2)再取质量分数为28%的NH3・H2O4.25mL,把它和15mL浓度1mol/L的AgNO3溶液混合,形成[Ag(NH3)2]+溶液。
(3)取质量分数为30%的H2O215mL,注入锥形瓶中,把锥形瓶放入大烧杯中进行冰浴,将银氨溶液缓慢滴加到锥形瓶中,然后放到电磁搅拌器上,开始搅拌反应,直至无气体放出。
(4)静置2h后,有灰黑色沉淀生成,用离心沉淀器分离出固相物,并用去离子水和无水乙醇洗涤数遍,然后在在烘箱中(80℃)低真空干燥,即可得到黑色的粉体样品。
1.3纳米银粉的制备机理
直接用双氧水(H2O2)还原银氨配离子,可获得小粒径的银纳米颗粒,其离子反应方程式为:
2[Ag(NH3)2]++H2O2+2OH-═2Ag↓+O2↑+4NH3↑+2H2O
研究表明,在反应过程中颗粒的大小主要由成核速率与核增长速率决定,二者既依赖于反应物浓度(银氨和双氧水浓度),也易受反应温度影响,因此为制备粒径细小的纳米银粉,除采用低反应物浓度外,我们一般控制反应在低温下进行。另外,反应在生成银沉淀时伴有大量的气体产生,这些气泡在一定程度上阻止银核增长而使得反应产物粒径细小。
Fig.1
图1
Ag纳米粉的TEM形貌
以看出粒子为不规则类球形颗粒,表面疏松,分散性好,无明显团聚现象。图2为样品的粒度统计分布,可以看出样品粒径主要分布在10 ̄50nm范围内,平均粒径为26nm。
TEMimageofAgnano-particles
图2
Fig.2
Ag纳米粉的粒度分布
ParticlesizedistributionofAgnano-particles
X射线衍射分析
样品的X射线衍射谱如图3所示,图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致,粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在,故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用XRD峰的半高宽根据Scherrer公式d=0.89/(Bcosθ)估算,式中K为常数,用铜靶时近似为0.89;波长为λ=1.54056! ;为衍射角;d为粒径;B为主θ
峰半峰宽所对应的弧度值。以(111)晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为22nm。
2.2
2结果与讨论
2.1TEM分析
肉眼观察银纳米粉末呈黑色,这是由于纳米颗粒粒径小于可见光波长,吸收光波而成为物理学上的理想黑体。图1是样品的透射电镜照片,从图中可
图3Ag纳米粉的X射线衍射谱图Fig.3
XRDPatternofAgnano-particles
2006年第3期中国粉体技术5
粉体纳米技术综述
2.3FT-IR分析
取少量样品,在红外灯辐射下和干燥的KBr粉
末一起研细混匀,压片后测样品的傅立叶变换红外吸收谱,如图4所示。在3425cm-1处有一个很明显的宽而圆滑的强吸收带为—OH的伸缩振动峰,在1633cm-1处的谱带归属于水分子中—OH的弯曲振动峰,因此样品中有吸附水存在,说明样品没有干燥彻底。在2920cm-1处的吸收峰为CH2的C—H链的伸缩振动峰;在1463cm-1处的吸收带是羰基伸缩振动引起的;在1420cm-1处的吸收峰为C—H弯曲振动;在1380cm-1处出现的谱带是粉体中NO3-的伸缩振动吸收峰,是样品中未被洗净的游离硝酸;在400 ̄1100cm-1低波数范围的一些内锯齿状小峰吸收带,是金属氧化物的伸缩振动峰。这是由于在制备过程中,杂质离子很容易与金属离子结合;另一方面纳米微粒的粒径很小,具有很大的比表面积,表面能高,存在大量的表面缺陷和许多悬挂键,具有高度的不饱和性质及很高的氧化性、吸附性、化学反应活性很强,暴露于大气后表面极易吸附了空气中的水分和其他气体。
图5Ag纳米粉的热重和差示扫描量热曲线Fig.5
TGandDSCcurvesofAgnano-particles
成大颗粒,缺陷消失,颗粒界面烧结所致。
3结论
(1)在低温反应条件下,通过化学还原的方法以双氧水还原银氨配离子,制备了类球形、分散性好的银纳米颗粒,其晶体结构与相应块体材料相同,为fcc结构的晶态。
(2)纳米银粉的粒径主要分布在10 ̄50nm范围,平均粒径为26nm。
(3)化学还原法制备金属纳米粉粒度小、粒径分布区间窄、分散性好,具有很强吸附性。参考文献(References):
[1]CuiZL,DongLF,HaoCC.Microstructureandmagneticpropertyofnano-Feparticlespreparedbyhydrogenarcplasma[J].MatelSciEng,2000,286(A):205-207.
[2]WeiZQ,YanPX.PreparationandcharacterizationofNinanopow-derspreparedbyanodicarcplasma[J].TransNonferrousMetSocChina,2005,15(1):51-56.
[3]GangopadhyayS,HadjipanayisGC.Magneticpropertiesofultrafineparticles[J].PhysicalReview,1992,45(17):9778.
[4]ZhuX,BriingerR,HerrU,etal.X-raydiffractionstudiesofthestructureofnanometer-sizedcrystallinemarerials[J].PhysicalRe-view,1987,35(17):9085.
[5]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,
2001.
ZHANGLi-de,MOUJi-mei.NanomaterialsandNanostructur[M].Beijing:SciencePress,1994.(inChinese)
[6]RuslanZValiev.Structureandmechanicalpropertiesofultrafine-grainedmetals[J].MatelSciEng,1997,234-236(A):50-66.
[7]ChenYJ,CaoMS,TianQ.Anovelpreparationandsurfacedeco--Fenanoparticlesbychemicalvapor-liquidreac-ratedapproachforα
tionatlowtemperature[J].MaterialsLetters,2004,58:1481-1484.[8]SuryanarayanaC.Non-equilibriumProcessingofMaterials[M].Col-orado:ColoradoSchoolofMinesGoldenPress,1999.
[9]WangZL,LiuY,ZhangZ.HandbookofNanophaseandNanostruct-edMaterials[M].Beijing:TsinghuaUniversityPress,2002.
图4
Fig.4
Ag纳米粉的红外光谱图
FT-IRspectrumofAgnano-particles
2.4TGA和DSC分析
在N2保护下,对样品进行热分析,图5为样品的热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)曲线,由图可见,在DSC曲线上,在74℃和264℃各有一个吸热峰,相应TGA曲线表明在100℃之前失重2.4%,这是由于样品在加热过程中脱去吸附在其表面的水分所致,这一结果与FT-IR表征相一致。220~300℃之间失重16.8%,这是由于脱去样品中少量的有机物以及其还原产物分解所致。350℃之后基本没有失重,剩余为银粒子,而DSC曲线上有一个大的吸热峰,这是由于纳米微粒不稳定晶体结构及大的晶界面,在加热过程中晶格进一步完善,并聚集
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中国粉体技术
2006年第3期