第6期樊丽华等:硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯1 1
硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯
樊丽华1,2,马沛生1,李 娜1,相政乐1
(11天津大学 化工学院,天津 300072;
21河北理工大学 化学工程与生物技术学院,河北唐山 063009)
摘要:以一水合硫酸氢钠为酯化催化剂合成了己二酸二甲酯,并考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、对酯化反应的影响,确定了合成己二酸二甲酯的优化反应条件:以015,催化剂用量为
410g,带水剂环己烷20ml,回流分水110h,己二酸二甲酯收率可达97%%表明,硫酸氢钠作为酯化催化剂具有催化活性高、关键词:己二酸二甲酯;硫酸氢钠;中图分类号:O623129219(2005)06211203
0 前言
己二酸二甲酯是无色透明液体,溶于醇、醚,不
溶于水,是重要的有机合成原料,主要用作溶剂和增塑剂。工业上羧酸酯的合成一般使用硫酸作催化剂[1]。用硫酸作催化剂产率较高,但设备腐蚀严重,且排放大量催化废酸污染环境,同时伴有较多副反应,后处理工艺复杂。为克服上述缺点,已开发出多种环境友好型催化剂,如分子筛[2]、杂多酸[3]、硫酸铁铵[4]、固体超强酸[5]、生物酶[6]等,取得了较好的酯化效果。
硫酸氢钠是一种性质稳定的无机酸盐,不溶于有机酸和醇,易溶于水,其水溶液显强酸性,因而能催化酯化反应。目前已发现硫酸氢钠在乙酸正丁酯[7]、癸二酸二丁酯[8]、苯甲酸异丁酯[9]等酯类的合成上具有良好的催化性能。本文采用硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯,考察了酯化的影响因素及催化剂的重复应用性能。
阿贝折射仪;DK2982Ⅰ型电子恒温水浴;ZDHW型调温电热套。112 酯化反应
在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中,加入一定量的己二酸、无水甲醇、一水合硫酸氢钠及带水剂环己烷,加热回流分水,至预定时间结束反应,稍冷后倾出反应液,催化剂不溶于反应液而留在烧瓶内可重复使用。反应液分别经饱和食盐水、10%碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤,再用MgSO4干燥,蒸馏
,先常压下蒸出无水甲醇和环己烷,再减压蒸馏收集沸点115～117℃/1173kPa[1]的馏分为产品。
2 结果与讨论
211 酯化反应影响因素分析
1 实验
111 试剂与仪器
以一水合硫酸氢钠为催化剂,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水剂用量对合成己二酸二甲酯反应的影响,以优化合成条件。21111 醇酸摩尔比对酯收率的影响采用011mol己二酸,加入催化剂一水合硫酸氢钠410g,带水剂环己烷20ml,改变无水甲醇的用量,回流分水110h,考察醇酸摩尔比对酯收率的影响,结果见表1。
表1 醇酸mol比对酯收率的影响
Table1 Theeffectofthemolarratioofmethanoltoadipic
醇酸摩尔比酯收率/%
370179
482138
597151
696181
791156
试剂:己二酸,无水甲醇,一水合硫酸氢钠,环己烷等均为分析纯。
主要仪器:HP4890D型气相色谱仪;2WA2J型
修改稿日期:2005209206;作者简介:樊丽华(1971-),女,河北理工大学讲师,天津大学在读博士,电邮lihuafan71@1261com;3联系人,电话[1**********]5,电邮mapeisheng@tju1edu1cn。
12天然气化工2005年第30卷
当无水甲醇与己二酸的摩尔比在3～5之间时,随醇酸摩尔比的增大,酯收率增加,但摩尔比超过6后酯收率反而有所下降。这主要是因为己二酸和甲醇的酯化反应是平衡反应,增大甲醇的量有利于反应向生成酯的方向移动。但甲醇过多不仅会造成原料的浪费,还将降低反应液中催化剂的浓度和反应温度,致使酯收率有所下降,故最适宜的醇酸摩尔比为5。
21112 催化剂用量对酯收率的影响
用量对酯收率的影响,结果见表4。
表4 带水剂用量对酯收率的影响
Table4 Theeffectoftheamountofthedewateringreagent
ontheyield
带水剂用量/mL酯收率/%
1075117
1586190
2097151
2593172
3091103
采用011mol己二酸,015mol无水甲醇,环己烷20mL,改变催化剂一水合硫酸氢钠的用量,回流分
由表4可见,,但
,,,2水110h,,表2。
Table2 Thetheamountofcatalystontheyield催化剂用量/g酯收率/%
31086149
31594109
41097151
41597156
51096122
以最佳配比条件下酯化反应完成后分离出的硫酸氢钠为催化剂,按上述最佳配比条件重新进行实验,考察催化剂的重复使用性能,结果见表5。
表5 一水合硫酸氢钠的重复催化效果
Table5 Thereusablecapabilityofsodiumbisulfate
随催化剂用量的增加,酯收率基本呈上升趋势,但催化剂量过多将导致副反应增加,从而影响酯的收率和纯度,故由表2可确定较为理想的催化剂用量为410g。
21113 反应时间对酯收率的影响
催化剂使用次数酯收率/%
197151
288193
374142
459111
550165
采用011mol己二酸,015mol无水甲醇,环己烷20ml,催化剂一水合硫酸氢钠410g,改变回流分水
时间,考察反应时间对酯收率的影响,结果见表3。
表3 反应时间对酯收率的影响
Table3 Theeffectofreactiontimeontheyield反应时间/h酯收率/%
01589161
11097151
11596197
21095173
21593122
由表5可见,硫酸氢钠具有较好的重复使用性
能,使用到第5次时酯收率仍可达50%以上。酯收率随催化剂使用次数的增加而降低的主要原因可能有二:一是催化剂受到反应物的污染,降低了催化活性;二是倾出反应液时不可避免会造成硫酸氢钠的部分损失。若能适当补充新的催化剂或适当延长反应时间,或使用2～3次后以重结晶的方法使催化剂再生,均可提高酯收率。213 优化条件验证
由以上实验结果可知,合成己二酸二甲酯的优化条件为:己二酸011mol,无水甲醇015mol,催化剂一水合硫酸氢钠410g,带水剂环己烷20mL,反应时间110h。在此条件下进行重复实验
,检验优化条件的重现性,结果见表6。
表6 优化条件重复实验结果
Table6 Therepeatedresultoftheoptimizedexperimental
conditions
实验序号酯收率/%
197151
297129
397141
496197
597160
在上述实验条件下,反应时间在110h以内时,酯收率随反应时间的延长而增加,在110～210h之间时酯收率受时间的影响不大,继续延长反应时间则酯收率明显下降,说明在110h时反应已基本达到平衡,再延长反应时间可能导致副反应发生,故最佳反应时间为110h。
21114 带水剂用量对酯收率的影响
采用011mol己二酸,015mol无水甲醇,一水合硫酸氢钠410g,回流分水110h,考察带水剂环己烷
平均值
97136
第6期樊丽华等:硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯
214 一水合硫酸氢钠与其它催化剂的比较
1 3
一水合硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯的实验
重现性很好,5次实验的平均酯收率为97136%,证明所选的优化条件可靠。
目前合成己二酸二甲酯所使用的各种催化剂比较结果见表7。
表7 一水合硫酸氢钠与其他催化剂的比较
Table7 Thecomparisonofsodiumbisulfateandtheothercatalysts
催化剂己二酸用量/mol醇酸mol比反应时间/h催化剂用量/g酯收率/%重复使用性
一水合硫酸氢钠
[**************]
HZSM25分子筛[2]
[1**********]5
大孔型阳离子交换树脂[10]
01564103对甲苯磺酸[11]
0116212(酯化率)
硫酸铜[12]
[**************]
无重复性可重复使用
,酯收率较高,说明一水合硫酸氢
钠对于合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性,且价格低廉,易与反应液分离,无腐蚀和污染,可重复使用,有广阔的工业化应用前景。215 产品检测本实验合成的己二酸二甲酯为清澈透明液体,经阿贝折射仪测定其折射率为114282(文献[1]值20
nD为114283)。经气相色谱分析,并与己二酸二甲酯的标准谱图对比确定所得产品确为己二酸二甲酯,产品质量分数为98137%。
出版社,1993.
[2] 魏荣宝,梁娅,杜慧春,等.HZSM25分子筛催化合
成己二酸酯[J].天津理工学院学报,1994,10(1):
34236.
[3] 刘华亭,赵汝琪.磷钨酸催化合成己二酸二乙酯[J].
化学研究与应用,2000,12(2):2082210.
[4] 赵汝琪,林进.十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二
乙酯的研究[J].有机化学,2000,20(3):4072409.
[5] 廖德仲.固体超强酸SO4222MoO32TiO2催化合成己
二酸二乙酯[J].精细化工中间体,2001,31(1):192
20.
[6] StanislawGryglewicz.EnzymeCatalysedSynthesisof
someAdipicEsters[J].JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic,2001,15:9213.
[7] 李毅群.一水合硫酸氢钠的催化酯化作用[J].现代
3 结论
以一水合硫酸氢钠为催化剂,由己二酸和无水甲醇直接合成己二酸二甲酯的优化工艺条件为:n
(己二酸)∶n(无水甲醇)∶n(一水合硫酸氢钠)=1∶5∶0129,带水剂环己烷20ml,回流分水110h。该条件下己二酸二甲酯收率>97%,产品质量分数>98%。
硫酸氢钠是一种廉价易得,易溶于水,不溶于有机反应液的稳定的无机晶体,具有良好酯化催化活性,可重复使用,后处理方便,对设备腐蚀小,不造成环境污染,极具工业化研究价值。
参考文献
[1] 章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京:科学
化工,1999,19(4):31233.
[8] 陈丹云,郭新勇,张福连.硫酸氢钠催化合成癸二酸
二丁酯[J].天然气化工,2002,27(2):33235.
[9] 邓斌,黄海英,刘国军.硫酸氢钠催化合成苯甲酸异
丁酯[J].精细化工,2003,20(12):7492751.
[10]
车荣睿,梁娅.非酸催化合成己二酸酯[J].离子交
换与吸附,1995,11(6):5502553.
[11] 林进,王昭煜,王红.对甲苯磺酸催化合成己二酸二
甲酯的研究[J].中国化工,1998,(10):46247.
[12] 牛梅菊,尹汉东.硫酸铜催化合成二元酸系列酯[J].
合成化学,1999,7(3):3212324.
14天然气化工
SynthesisofDimethylAdipateCatalyzedbySodiumBisulfate
FANLi2hua
1,2
2005年第30
卷
,MAPei2sheng,LINa,XIANGZheng2le
111
(11SchoolofChemicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;
21CollegeofChemicalEngineeringandBiologicalTechnology,HebeiPolytechnicUniversity,Tangshan063009,China)
Abstract:Dimethyladipateweresynthesizedbyesterificationofadipicacidandmethanolcatalyzedbysodiumbisulfate.Theeffectsofthemolarratioofreactants,amountofcatalyst,reactiontimeandtheamountofthedewateringreagentontheyieldofdimethyladipatewereinvestigated.Theoptimizedconditionswereestablishedinwhichtheyieldandthepurityoftheester97151,undertheselectedreactionconditions:adipicacid011mol,n((:catalyst410g,cyclohexane20ml,refluxingandwaterindicatedthatsodiumbisulfateexhibitedhightheitcouldbeeasilyrecoveredforreuse.
Keywords;catalysiticesterification;synthesis
动态简讯
催化剂寿命≥1080h,产品质量达到了聚碳级要求。
我国非光气法聚碳酸酯原料技术有突破
MTBE转产ETBE
中国科学院成都有机化学有限公司承担的“863”课题“碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯清洁生产催化剂及工艺”已按计划完成任务和各项技术指标,于2005年11月5日在北京顺利通过了国家科技部组织的专家验收。该技术开发成功,可为我国今后非光气法生产聚碳酸酯提供原料保证。这项具有自主知识产权的成套技术已申请11项专利,可为万吨级工业试验装置的设计提供完整的软件包。
碳酸二苯酯主要用于聚碳酸酯的生产,还广泛用于溶剂、增塑剂、医药、农药等领域。目前成都有机化学有限公司的科研人员设计并制备出了性能优良可靠的新型催化剂和高效反应器,对反应工艺条件和产品的分离提纯方法进行了优化,掌握了酯交换法的核心技术,并在河北唐山市朝阳化工总厂的千吨级中试装置上进一步优化了工艺条件,重点解决了催化剂寿命、反应精馏、分离纯化等关键技术的工程化问题,为工业试验方案提供了可靠的技术参数。中试装置运转表明,苯酚单程转化率≥46%,碳酸二苯酯选择性≥99%,
SABIC欧洲公司最近做出决定,把建在荷兰的产能为1318万t/a的甲基叔丁基醚(MTBE)厂改造为乙基叔丁基
醚(ETBE)厂,改造时间可能由此前计划的2005年底推迟到明年。目前MTBE装置改造转产ETBE在欧洲已形成热潮。据悉,欧洲其他MTBE生产厂已经开始改造并转产
ETBE产品,较早启动的有意大利的Ecofuel公司,预计今年
底将把位于Ravena的1313万t/aMTBE装置改造为ETBE生产厂,改造后产能略有减少;匈牙利MOL公司也将在年底生产生物ETBE产品,其位于Szazhalombatta炼油厂的
512万t/aMTBE装置改造工作已快完成,另一个1018万t/aMTBE装置也将于年底改造为生物ETBE生产装置;Oxneno公司已经于9月份完成了位于德国Marl的MTBE
生产厂改造工作,原20万t/aMTBE厂将成为24～25万t/
aETBE生产厂。