18杭州化工2010年3月2010.40（1）
纤维素在离子液体中的溶解与降解
付飞飞，邓宇，孙娜娜，肖早早
（天津科技大学材料与化学工程学院，天津300457）
摘
要：离子液体是一种新型的绿色溶剂，纤维素是一种可再生的生物资源。离子液体以其优异的
理化特性成为纤维素的新型溶剂，并呈现出良好的发展态势。本文综述了离子液体的物理特性及纤维素在离子液体中溶解、降解方面的一些研究成果。关键词：离子液体；纤维素；溶解；降解
doi ：10. 3969／j. issn. 1007-2217. 2010. 01. 006
纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，在植物界中纤维素的总量约达2．6×1012t 。据估计，全世界每年通过光合作用新生成的纤维素约有
1离子液体的物性特征
离子液体（ionic liquids ）是一种由有机阳离子
1．000×1011t 。目前，纤维素材料已经在纤维、造
纸、薄膜、聚合物、涂料等工业领域得到广泛应用。然而，其应用潜力还没有完全被开发出来，每年仅有2．0×106t 纤维素用于再生纤维素纤维的生产，占纤维素年生成量的0．002％。
传统上对纤维素的利用总是通过物理、化学、生物等办法将其改性后再加以利用。然而，天然纤维素较高的结晶度以及分子间与分子内存在的大量氢键，使其不溶于水及普通的有机溶剂，这已成为纤维素资源转化利用的最大障碍。长期以来，纤维素的均相改性一直是纤维素应用开发的焦点问题，其中能够溶解纤维素并能提供适宜反应条件的纤维素溶剂的研究是解决均相衍生化的关键。目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、
和无机阴离子相互结合而成的在室温或低温下呈液态的盐类化合物。它具有许多分子溶剂不可比拟的独特性能，并集多重用途功能于一身。与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥发，所以实验室使用它，无毒性且无污染。
离子液体是完全由离子组成的液体，在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂［2］。原则上，只要在室温或近室温条件下能将不同种类的阴、阳离子组合设计为“结构可调、环境友好”的液态有机盐，均可称为离子液体。因此，离子液体的结构复杂，种类繁多。近年来，离子液体与双水相和超临界CO 2并称为“三大绿色环保型溶剂”［3］，它们在电化学、有机合成、化学萃取、工业催化、材料科学、生命科学等领域有着广阔的应用前景。
有机阳离子结构越大、支链越长，不对称性越高，与阴离子组成的离子液体的熔点就越低，因此，在常温下，离子液体通常呈现为液态，如咪唑盐类离子液体的熔点比与它同碳数的铵盐要低得多。有文献报道，熔点最低的离子液体为氯铝酸型［EMIM ］CI —A1C13，当X （A1C13）＝0．63时，其熔点仅为－90℃［4］。与常规有机溶剂相比，离子液体具有良好的热稳定性，难以挥发，蒸汽压可忽略，不易燃；液程范围宽，不易分解；溶解范围广，易于分离回收，可再生循环使用；电化学窗口宽，电导率
N－甲基吗啉－N－氧化物（NMMO ）溶剂体系等［1］，
这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力，它作为纤维素溶剂的研究大大拓展了纤维素的工业应用前景。纤维素在离子液体中的溶解性能及衍生化已经得到众多研究者的普遍重视。由于遵循了开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个绿色化学的基本原则，纤维素在离子液体中的溶解大大拓展了纤维素的工业应用前景，为纤维素资源的“绿色”应用提供了一个崭新的平台。
：－01－
第1期付飞飞，等：纤维素在离子液体中的溶解与降解19
高；阴阳离子可功能化设计。这些特殊的结构和物性特征给离子液体的应用带来了广阔的发展空间。
自从2002年Rogers ［5］等发现1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（［C 4MI M ］Cl ）离子液体可以溶解纤维素以来，新型离子液体不断涌现，其应用领域也不断拓宽。但到目前为止，研究结果大多停留在实验室阶段。室温离子液体作为一种环境相对友好的溶剂正在被认识和接受。
而阴离子为Cl －、Br －、SCN －的离子液体能够溶解纤维素，并且通过微波加热可以提高溶解速率和溶解度，其中纤维素在离子液体（［BMIM ］CI ）中的溶解度可以高达25％，但是随着阳离子中烷基链的增长，溶解度下降。
2003年，任强
［10，11］
等发现一种新型离子液
体———1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ），这种离子液体溶解纤维素的能力更为引人注目。它具有较低的熔点和粘度，可在短时间内迅速溶解纤维素，并且纤维素在溶解过程中发生的降解程度较低。在80℃，只需30min 就可以获得溶解度为5％的纤维素溶液，延长溶解时间或者升高溶解温度，均可以进一步提高纤维素在其中的溶解度。纤维素／［AMIM ］C l 溶液透明，呈琥珀色，冷却到室温后继续保持溶液状态，室温下保存3个月，溶液不会发生固化和纤维素析出。
2
2．1
离子液体对生物质的溶解及溶解机理
纤维素在离子液体中的溶解
早在1934年，Grenacher ［6］就发现了N－乙基
吡啶氯化物可以用来溶解纤维素，这可能是使用离子液体溶解纤维素的首例，但是由于当时离子液体的概念还没有提出，尤其是其熔点较高（118
～120℃），人们并没有考虑到将它应用到实际中
去。直到2002年，Swatloski 等首先发现纤维素无需活化可以直接溶解在室温离子液体中，为纤维素新溶剂体系的研究开辟了新领域［7］。
目前发现用于纤维素成纤体系研究的离子液体主要是氯代咪唑和乙酸咪唑两大类离子液体，包括氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM ］C l ）［5］、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ）［8］、1－乙基－
Heinze ［12］则以［BMIM ］Cl 、3－甲基－N－丁基氯
代吡啶（［BMPy ］C l ）和苄基二甲基十四烷基氯化铵（BDTAC ）3种离子液体作为溶剂，探讨了不同聚合度（DP＝290—1200）的纤维素的溶解情况，发现3种离子液体都是纤维素的直接溶剂，在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反应，且纤维素的溶解度随其聚合度升高而降低［13］。
2005年，罗慧谋［14］等合成了氯化1－（2－羟乙
基）－3－甲基咪唑（［HeMIM ］C l ）（如图2）离子液体，发现70℃时活化后的微晶纤维素在［HeMIM ］C l 中的溶解度达到5％～7％，但是，由于含羟基季铵盐的热稳定性差，温度超过80℃就开始分解，因此，［HeMIM ］C l 溶解纤维素的最高温度为70℃，没有实用价值。
3－甲基咪唑氯化物（［EMIM ］C l ）［8］、1－丁基－3－甲
基咪唑醋酸盐（［BMIM ］AC ）［9］、1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐（［EMIM ］AC ）［9］及功能化离子液体1－（2－羟乙基）－3－甲基咪唑氯化物（［COHMIM ］C l ）［9］等，其中研究最多的是氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM ］C l ）和1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ）。［AMIM ］C l 是在咪唑环l 位上的取代基R 为不饱和的烯丙基（如图1）。
Swatloski 等［5］在研究了不同结构的离子液体
对纤维素溶解速率和溶解度的影响之后，发现阴离子为BF 4－、PF 6－的离子液体不能溶解纤维素，
1－乙基－3－甲基咪唑氯化物（［EMIM ］C l ）最早
是用于丝素蛋白的溶解［15］，溶解度可达13．2％（质量分数）。Birgit Hosan ［9］研究将其用于纤维素的溶
20杭州化工
首先采用高分辨率
2010年3月
13
2010.40（1）
解并纺丝，发现这种离子液体是一种很好的纤维素溶剂，溶解度可达15．8％。
翟蔚等人［16］发现不同聚合度的纤维素可以直接溶解在离子液体［BMIM ］C l 中，纤维素溶解在［BMIM ］C l 后，加入水，纤维素就会再生，由纤维素I 转化为纤维素II ，虽然它的结晶度和热稳定性与天然纤维素相比会有所降低，但这些改变并不会影响它的应用价值，而且离子液体也能够被回收利用。
因此，过去对纤维素在离子液体中溶解的研究给了我们如下的信息［17］：
C NMR 对纤维素和纤维素
低聚物在离子液体中的构象进行了研究。结果表明，浓度为5％的纤维素［BMIM ］Cl ／DMSO－d6溶液，纤维素C 1和C 4的特征化学位移与β－（1—4）糖苷中的化学位移相对应，说明纤维素在离子液体中的构象与β－（1—4）糖苷型纤维素低聚物相似，以此推测纤维素在［BMIM ］C l 溶液中处于无序状态，表明纤维素分子内和分子间的氢键被破坏。为进一步研究纤维素在离子液体中的溶解机理，Remsing 等［19］采用高分辨
13
C 和
35／37
C1NMR
研究了纤维素／离子液体溶液，进一步说明Cl －与纤维素羟基质子之间存在较强的相互作用。
1．在［C 4MIM ］C l 、［C 6MIM ］Cl 、［C 8MIM ］Cl 中，
随着离子液体溶剂碳链长度的增加，纤维素的溶解度降低，在100℃下，纤维素在这三种离子液体中的溶解度分别为10％、5％和微溶。
Swatloski ［5］在研究过程中发现，随着咪唑环
上取代基链长的增加，离子液体对纤维素的溶解能力下降，认为是取代基链长的增加稀释了其中
2．在离子液体中，不同聚合度的纤维素的溶
解度不同［12］，83℃时，在相同的时间内，微晶纤维素（DP ≈1000）、稻草（DP ≈593）和绒布（DP ≈
Cl －浓度。但张锁江［20］认为可能还包括另外两个原
因：取代基链长增加会降低离子液体的亲水性，从而会减弱离子液体和纤维素之间的亲合陛；取代基链长的增加增大了离子的体积，因为当离子液体中Cl －与纤维素分子链中羟基上的氢形成氢键时，阳离子将同时结合纤维素分子中羟基上的氧，过大的阳离子体积将不利于这种结合。
对于离子液体［HeMIM ］C l ，罗慧谋［14］等指出，除离子液体中Cl －和阳离子与纤维素作用外，阳离子侧链上有羟基，该羟基也可能与纤维素分子上的羟基形成氢键，进一步降低了纤维素分子内或分子间氢键，在阳离子、Cl －和纤维素分子链上羟基的共同作用下，促进纤维素在离子液体［HeMIM ］CI 中的溶解，从而溶解性能优于离子液体［BMIM ］Cl 和［AMIM ］C l 。
1198）在［C 4MIM ］Cl 中的溶解度分别为18％、13％和10％。
3．微波加热在很大程度上可提高纤维素在
离子液体中的溶解度。当微波加热时，纤维素（DP ≈1000）在离子液体中的溶解度可以达到25％，而在一般的加热条件下，仅有10％的纤维素（DP ≈1000）可以溶解在［C 4MIM ］Cl 中。这是由于微波加热与传统加热方式的不同，微波加热属于材料的内部加热，微波对物质的加热与材料的极化度有密切关系，极性溶剂强烈地吸收微波辐射而升温较快，而非极性溶剂只吸收一点或不吸收微波，从而不被加热。因此高极性的离子液体对微波辐射有很好的吸收，可以作为微波加热介质，但是也有缺点。微波加热条件是很苛刻的，必须要仔细控制好加热条件，避免纤维素的热解。
2．3纤维素在离子液体中的降解
离子液体作为纤维素的直接溶剂，溶解的过
程被认为是完全的物理过程，中间没有任何的化学反应发生。但是实际情况是纤维素在溶解时，必然伴随分子链的断裂，也就是降解［21］。
刘传富［22］等选择离子液体［AMIM ］Cl 为纤维素溶剂，探讨了纤维素在离子液体中的衍生化反应。研究发现，溶于离子液体［AMIM ］Cl 的纤维素在乙醇中再生后，其聚合度由溶解前的1276．6降低至933．8，重均相对质量由溶解前的206802g ·mol －1降低至151281g ·mol －1，这表明纤维素在离子液体
2．2纤维素在离子液体中的溶解机理
从纤维素在离子液体中的溶解现象可以发
现，能够溶解纤维素的离子液体，共同的特征是阴离子一般为卤素离子。正如Swatloski 等［5］所推测的，原因可能是Cl －电负性强，能够与纤维素大分子上的羟基形成氢键，从而破坏纤维素分子间或分子内的氢键作用。对于这一推测，Mouhhrop 等［18］
第1期付飞飞，等：纤维素在离子液体中的溶解与降解
明显增大。
21
［AMIM ］Cl 溶解过程中会发生一定程度的降解。该课题组在以离子液体［C 4MIM ］Cl 为溶剂进行纤维素溶解时得到了相似的研究结果，纤维素的聚合度由溶解前的1309．6降低至750．5。显然，纤维素在离子液体中溶解时发生了降解。
他们从溶解温度和溶解时间对纤维素聚合度的影响中看出，在一定条件下，离子液体不仅与纤维素的羟基发生较强的相互作用，对于β－（1—
4）糖苷键的稳定性也有一定的影响，其作用机理
还需进一步研究。溶解工艺对纤维素聚合度的影响可以为工艺控制提供依据，为保证聚合度的稳定性和溶解速率，溶解温度一般控制在80～100℃，溶解时间小于5h 。
Heinze 研究团队［1］以［C 4MIM ］Cl 为溶剂，分
别采用聚合度为1198、593和286的纤维素进行溶解实验，发现再生纤维素的聚合度分别变为
812、544和307，他们认为纤维素在离子液体中不
发生降解。但显然，纤维素聚合度的变化表明纤维素在离子液体中溶解时会发生降解。聚合度较高的纤维素在离子液体中溶解时发生降解，导致聚合度降低；而聚合度较低的纤维素在溶解时，可能一部分相对分子质量很低的纤维素组分降解为低聚糖或单糖，因而无法通过水或乙醇沉淀，从而导致再生纤维素的聚合度升高，因此，再生纤维素聚合度的变化表明纤维素在离子液体中溶解时会发生一定的降解，这些研究中得到的结论是相吻合的。
李占双等研究了纤维素溶液的降解问题［21］。他们做了木浆粕在110℃下的聚合度变化实验，发现在110℃时，木浆粕溶解40min 后，聚合度从650下降到560，随着时间的延长，聚合度有下降的趋势，但是并不明显。聚合度更大的棉花做类似的实验，由于棉花的聚合度比较大，需要较长的时间才能够在离子液体中完全溶解，溶解120min 后的再生棉纤维素，其聚合度已经从
3面对的问题和前景
离子液体由于具有不挥发性、可回收利用等
性能，实现了纤维素溶解、再生、衍生过程的绿色化。离子液体在溶解纤维素时反应条件温和，设备简单，易操作控制。功能化的离子液体是纤维素的有效溶剂，可以实现快速溶解，是工业化的有利条件。离子液体生产的再生纤维素较多地保留了纤维素的天然特性，易于生物降解，产品性能优于传统粘胶工艺。离子液体应用于生物质材料，不仅可以减少环境污染，对于缓解日益紧张的石油资源问题也有着重要意义。但离子液体作为纤维素的新型溶剂的研究才刚刚开始，这方面的研究工作正处于起步的阶段，溶解机制和很多相关的物理化学问题有待进一步研究。随着功能化离子液体的制备和纤维素溶解、降解机理的进一步明确，离子液体作为纤维素的绿色溶剂必将为开发新型高品质的纤维素制品带来更加广阔的前景。参考文献：
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1650下降到1350。
他们根据其他文献和实验的规律，推测纤维素的降解机理：溶液体系中产生的自由基和金属离子加快了纤维素的羟基断裂，促进纤维素的降解；同时，如果有氧气存在，则会产生氧化性的自由基（—OO ·、HOO ·），这些自由基与纤维素发生氧化反应后自然也会促进纤维素的降解。
程凌燕等［23］研究发现，纤维素在各种溶剂的作用下发生溶解的同时，由于溶剂与糖苷键的相互作用，导致纤维素大分子链的断裂而产生降解。随着溶解温度的升高，由离子液体［BMIM ］C l 和［AMIM ］C l 溶解后再生的纤维素的聚合度都会降低。温度从80℃上升到100℃的过程中，聚合物降解并不明显，溶解温度大于100℃后，降解程度
1689－1762．
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（下转第25页）
第1期张丹阳，等：混合二元酸与甲醇酯化反应动力学研究
甲酯的酯化反应动力学速率方程模型为：
25
r A ==K+′×C A 1. 0×C B 1. 0-K -′×C D 1. 0×C W 1. 0
dt 11751.5189
K +′=3.7×104exp -K -′=1.1×102
3．3
×C ! "
-10578.003" exp ! ×C
RT
0. 9C
0. 9C
用磷钨酸作为催化剂合成混合二元酸二甲
酯反应是在不分水的情况下进行。同时建立了混合二元酸酯动力学速率方程模型，对工业生产具
图（2－3）
3号实验验证图表
有一定的指导作用。参考文献：
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由上图可知，实验值与计算值基本正确，误差不大，说明建立的动力学模型可以看作合理。
3
3．1
结论
用磷钨酸作为催化剂，通过条件试验，得到
合成混合二元酸二甲酯反应的最佳条件是氢离子和醇的投料比为1：4，催化剂用量占混合二元酸总质量的2％，反应温度为65℃。
3．2得到磷钨酸作为催化剂，制备混合二元酸二
（上接第21页）
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