第18卷第2期2006年2月
化学研究与应用
ChemicalReⅫ汕andAppHc“on
Vol18.No2
Deb.2006
文章编号:1004一1656(2006)02一0182一04
选择性中性载体硫氰酸根电极的研究
孙爱丽,柴雅琴4,归国风,袁若
(西南师范大学化学化工学院现代分析重点实验室,重庆400715)
关键词:水杨醛丙氨酸眯唑金属配合物;离子选择性电极;中性载体中国分类号:0657.15
文献标识码:A
离子选择性电极由于操作方便,制作简单,成本低廉,近年来得到了快速的发展…。基于经典的离子交换剂如季铵盐、季磷盐及带正电荷的金属配合物作为载体的溶剂聚合膜电极对阴离子的选择性呈现出Hofmeis衙选择性序列”J,其选择性
次序为:clOd一>scN’>I一≈saI一>N0,一>Br一>N02一>cl一>s04¨1。目前,反H0矗neister行为
“50型)。
中性载体水杨醛丙氨酸咪唑合铜(Ⅱ)[cu
(Ⅱ)一SAI]参见文献[4]合成。产物经元素分析所证实(计算值(%);c46.68,H3.59,N13.6l。实测值(%):c46.Ol,H3.84,N13.65。)。并按同样的方法合成了水杨醛丙氨酸咪唑合镍(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)一sAI]。增塑剂邻硝基苯基辛基醚按文献[5]合成。试剂均为分析纯,水为去离子水经KM—
nO。处理重蒸。
1.2
的阴离子选择性电极的研究已成为离子选择性电极(IsEs)研究领域中重要的研究方向之一。硫氰酸根(scN一)存在于工业废水、污水以及农药残渣中,对人体和环境都有重大影响,因此.对scN一的检测在生产、生活和医疗等方面具有重要意义。本文研究以易于制备的水杨醛丙氨酸咪唑金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极,发现以水杨醛丙氨酸咪唑合铜(Ⅱ)[cu(Ⅱ)一sAI]为载体
的电极明显改善了scN一的电位响应性能。具有
电极的制备
以电极对scN一线性响应范围为优化目标函
数,采用正交试验法选择最佳电极膜组成,得scN一的最佳电极膜组成(质量百分比):3.O%载体,29.8%PVc和67.2%邻硝基苯基辛基醚。按
常规方法制备PVc膜及安装电极”。,电极电位由下列电池澳4定:Ag,AgcllKcl(0.1moL/L)||PVc
选择性高、检测限低、响应快和线性范围宽等优点,有利于对环境中低含量的scN一和成分较复杂的生理样品中scN一的检测。
膜测试液lIKcl(饱和),Hg:c1:,Hg。
2结果与讨论
2.1
1实验部分
1.1仪器与试剂
电极的电位响应特性在o.01moL/L的pH
5
o的磷酸盐缓冲体系
中(20℃)分别测试了以[cu(Ⅱ)~SAI]和[Ni(Ⅱ)一sAI]为载体的电极对scN一的电位响应特性(见图1)。由图1所示,以[cu(Ⅱ)一sAI]为载体的电极对scN一在1.O×10~一3.O×10~mol/L
的浓度范围内呈近能斯特响应,检测下限为1.0×
NP230pH计(瑞士MetderToledo公司);PHs一3c型酸度计(上海大中分析仪器厂);紫外可见分光光度计(PE,Lambda17,美国PE公司);IM6e型交流阻抗测试系统(德国zahnerElek矗k公司);NHc元素分析仪(德国Heraeus公司,D一
收稿日期:2005~01一17;修回日期:2∞5一04—21
10~moL/L,斜率为一55.3mv/dec,响应时间t蛄%
基金项目:重庆市自然科学基金(csTc—200“149)及西南师范大学博士基金(swNuB2004021)资助
联系人简介:柴雅琴(1962一),女,教授,主要研究方向:生物及电化学传感器的研究.Em且il:yqchai@㈣.础Lcn
第2期孙爱丽等:选择性中性栽体硫氰酸根电极的研究
183
为5一los。电极在1.O×10~珈∞L/L的NascN溶2h,电极电位读数的标准偏差为O.72mV(n=12)。液(pH5.o)中连续测试12h,电极电位读数的标准电极在2个月内连续测定,其电位响应性能未见偏差为0.56mV(n=72)。电极交替在1.O×1旷2
下降。而以[Ni(Ⅱ)一sAI]为载体的电极对
moL,L和1.O×lO
moL/L的№scN溶液中测试
sCN一的电位响应性能较差(图1)。
lgfscN一
Ig【scN】
图2pH值对电位响应性能的影响图1含不同栽体PVc膜电极的电位响应曲线
飚,2
pH
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elecⅡ砌e
incorporatmg
PVC
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wlthvariouscarriers
[cu(Ⅱ)一sAI]carrier
2.2
pH值对电极电位响应性能的影响
2.3电极的选择性
用O.OlmovL磷酸盐缓冲体系配制不同pH
采用分别溶液法”1和混合溶液法测定了常见
值的系列SCN一溶液,测试了以[cu(Ⅱ)一sAI]为
阴离子对scN的电极选择性系数logK益一…
载体的PVc膜电极在pH值为4.0、5.O、6.O条件并与文献所报道的以双安息香缩三乙四胺双核铜下对scN’的电位响应性能(图2),由图2可见,(Ⅱ)[cu(Ⅱ):一BBSTA]”1和苯甲醛缩氨基脲铜当pH值小于5.o时,随着pH值降低,线性范围变(Ⅱ)[cu(Ⅱ)一BAsA]”1为载体的电极选择性系
窄,斜率也逐渐下降,这是由于在pH值低于5.O
数进行对照(见表1)。由表1可见,以cu(Ⅱ)一
时,游离的scN一减少导致电极电位性能显著变
sAI为载体的电极对NO:一、Br一、Cl一、sO。。等常差;而当pH值高于5.O时,电极电位响应的线性见阴离子基本无响应,对scN一有高的选择性,并范围随pH值的增加明显变窄,斜率下降,这是由
呈现出反Hofmeister响应行为,其选择序列为
于随着0H‘浓度增加,0H一取代scN一与中心金
SCN一>C104一>Sal一>I一>Br一>N02一>N03一
属原子作用增强,对电极产生干扰所致。实验结>S03。>CI一>S042一>H2P04一。
果表明,在pH=5.O时电极的电位响应性能最佳。
表1水杨醛丙氨酸咪唑合铜(Ⅱ)载体电极选择性系数,logK器叫
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cu(Ⅱ)一sAJ
分别溶液法
0—0.81—1402.08—2
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Ql(Ⅱ)2一BBsrA’分别溶液法
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4cited
from耐[7]‘c;1edfrom耐[8]
2.4电极响应机理的研究
和,在轴向上尚有空位,阴离子可以在轴向同中心
以[cu(Ⅱ)一sAI]作为电极膜载体优先响应金属原子发生配位作用。依据软硬酸碱作用原scN一说明其中心金属原子与scN之间发生了直则,cu(Ⅱ)易形成cu—Ncs一键。
接作用。该配合物中心原子在水平面上已配位饱
从[cu(Ⅱ)一sAI]的氯仿溶液与NaScN(O.1
184
化学研究与应用
第18卷
moL/L)溶液作用前后的紫外可见光谱图可以看出,[cu(Ⅱ)一sAI]与scN一作用前后的谱图有明显差异(图3),与scN一作用后其特征吸收波长波
不同浓度的NascN的交流阻抗行为(见图4)。实验结果表明,在高频区呈现规则的膜本体及表面阻抗半圆,在低频区可观察到wmburg阻抗.膜本体阻抗随着溶液中ScN一浓度的增加而减少。以上实验现象可表明,ScN一参与了传输,且载体携带sCN通过膜相的传输过程受扩散控制。
方向红移7nm(从247m位移到”4nm),且吸收
峰的强度也显著增加。这就进一步说明了载体[cu(Ⅱ)一sAI]的中心原子cu(Ⅱ)与scN。之间
图3[cu(Ⅱ)一sAI]氯仿溶液与NaScN(n1咖L,L)溶液
图4Cu(Ⅱ)一BFA为载体PVC膜交流阻抗谱图IⅢped曲c。pks《PVC
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作用的紫外可见光谱图前(一)、后(一一一)
Fig
3
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with
Cu(Ⅱ)一sAl
0f[cu(Ⅱ)~sAI](一)and[cu(Ⅱ)一sAI]treated
NascN(O.1moL,L)“ution(…)
2.6电极的应用
取5份不同的实验室废水样品经过滤后用l,O×10~moL/L磷酸盐缓冲溶液调节PH值为5.O,采用以[cu(Ⅱ)一sAI]为载体的电极测定其scN一含量。电极法所测结果与HPLC法所测结果基本一致(见表2)。
2.5膜交流阻抗行为
在20℃,频率范围为106一lO。2Hz,激励电压为25mV条件下,测试了以[cu(Ⅱ)一sAI]配合物为载体的PVc膜在pH5.o磷酸盐缓冲体系中含
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表2实验室废水硫氰酸根的含量(血M)
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(责任编辑张文华)
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(责任编辑张文华)
选择性中性载体硫氰酸根电极的研究
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
孙爱丽, 柴雅琴, 归国风, 袁若, SUN Ai-li, CHAI Ya-qin, GUI Guo-feng, YUAN Ruo
西南师范大学化学化工学院现代分析重点实验室,重庆,400715化学研究与应用
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本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxyjyyy200602015.aspx