doi ：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.01.015
硫氰酸盐—双氧水体系回收废电路板中的金
王治科，郭翔，叶存玲
（河南师范大学 环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验
室，河南新乡 453007）
摘要：采用硫氰酸盐—双氧水浸金体系从废电路板中回收金和银，详细考察了硫氰酸盐浓度、双氧水浓度、溶液pH 、固液比、温度和搅拌速度等对金银浸出率的影响。结果表明，在0.05 mol/L H2O 2、0.4 mol/L SCN-、固液比1/250、搅拌速度200 r/min、室温（~15 ℃）浸取8 h 的条件下，金、银浸出率分别超过90%和79%，铅浸出率为9.7%。
关键词：硫氰酸盐；双氧水；废电路板；金；银 中图分类号：TF831；TF832 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）01-0000-00
Gold Recovery from Waste Printed Circuit Boards in Thiocyanate-hydrogen
Peroxide Systems
WANG Zhi-ke, GUO Xiang, YE Cun-ling
(School of Environment, Henan Normal University, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education,
Xinxiang 453007, Henan, China)
Abstract ：Gold and silver were recovered from waste printed circuit boards in thiocyanate-hydrogen peroxide systems. The effects of thiocyanate concentration, hydrogen peroxide concentration, pH value of solution, ratio of solid to liquid (S/L), temperature and stirring speed on leaching rates of Au and Ag were investigated. The results show that leaching rates of Au, Ag and Pb are 90% above, 79% above, and 9.7%, respectively under the optimum conditions including H 2O 2 concentration of 0.05 mol/L, thiocyanate concentration of 0.4 mol/L, S/L=1/250, stirring speed of 200 r/min, room temperature (~15 ℃) and leaching time of 8 h.
Key words: thiocyanate; hydrogen peroxide; waste printed circuit boards; gold; silver
为了从低品位难浸金矿以及沸腾焙烧烟灰、氰化渣、废电路板等二次资源中浸出金，以及环保意识的增强，氰化物尤其是非氰化物浸金体系得到了普遍关注[1-6]。浸金体系的发展一方面是探索新型的金络合剂，如硫脲、卤化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐等；另一方面是探寻适宜的氧化剂与络合剂构成新型浸金体系。
废电路板作为重要的提金原料逐渐受到了人们的关注。Ruan 等[7]利用产生氰根的细菌从废电路板金属部分中回收8.2%金、12.1%的银和52.3%的铜。Fogarasi 等[8]借助化学—电化学工艺从废电路板中同时实现高纯铜（99.04%）的回收，并得到富集金25倍以上的固体渣。Petter [9]等比较了废电路板中金银在王水、氰化物、硫代硫酸盐等体系的浸出，氰化物浸金体系能浸出60%的金，硫代硫酸盐浸金体系可浸出约15%的金，而银的浸出率仅为3%。硫脲浸金体系也成功用于从废弃电路板回收金银[10-12]。
在硫氰酸盐浸金体系中，硫氰酸根是金的络合剂，硫酸铁是常用的氧化剂[13-14]。Yang 等[15]提出了硫脲—硫氰酸盐双络合剂浸金体系，硫酸铁为氧化剂，金以混合配体硫脲硫氰酸盐金络合物浸出，金的浸出速率显著高于单一的硫脲和硫氰酸盐浸金体系。Zhang 等[16]将硫脲—硫氰酸盐双络合剂浸金体系用于金矿，金的浸出率达95%，高于单一硫脲体系的57%和单一硫氰酸盐体系的66%。除了常用的三价铁外，溴、二氧化锰和碘等也作为硫氰酸盐浸金体系的氧化剂[17-20]。双氧水作为氧化剂，它的还原产物是水，而且过量的双氧水可以通过热分解等方式除去。因此，它不会给浸金体系引进不必要的杂质。双氧水曾用到氰化法中来加快金的浸取动力学[21-22]，也曾在碘化物浸金体系中用作氧化剂[23]。本文的目的是探讨硫氰酸盐—双氧水体系从废电路板中浸金的可能性，为回收废电路板中的金提供基础数据。
1 试验原料与浸金方法
收稿日期：2014-07-29 基金项目：河南省高等学校青年骨干教师项目(2010GGJS-067)；河南省创新型科技人才队伍建设工程项目(2011) 作者简介：王治科（1972-），男，河南孟津人，博士，副教授.
废弃电路板的来源和预处理见文献[4]。硫氰酸钠、双氧水等均为分析纯试剂。
将经预处理得到的渣加入到500 mL 三颈瓶中，立即加入现配的硫氰酸盐—双氧水混合溶液，在一定温度和搅拌速度下浸金。定时取样，用Z-5000型原子吸收分光光度计测定滤液中金、银、铅的浓度。浸金试验后残渣同时用王水溶解并测定金、银、铅的含量，并计算浸出率。
2 结果与讨论
2.1 热力学分析硫氰酸盐—双氧水浸金体系
H 2O 2/H2O 的标准电极电位为1.77 V，明显大于硫氰酸盐浸金体系对氧化剂电位的最低要求[24]。由25 ℃时Au-SCN-H 2O 2体系的Eh -pH 图（图1）可见，H 2O 2/H2O 的平衡线明显高于Au(SCN)4-/Au，因此，由硫氰酸盐作络合剂，双氧水作氧化剂，组成新的浸金体系在热力学上是完全可行的。金可能以式（1）和（2）所示的两种络离子形式浸出，相应的浸金全反应可分别表示为式（3）和（4）。
Au+2SCN-=Au(SCN)2-+e (1) Au+4SCN-=Au(SCN)4-+3e (2) 2Au+4SCN-+H2O 2+2H+=2Au(SCN)2-+2H2O (3) 2Au+8SCN-+3H2O 2+6H+=2Au(SCN)4-+6 H2O (4)
E h /V
图1 Au-SCN-H2O 2体系的Eh -pH 图(25 ℃)
Fig.1 Eh -pH diagram for Au-SCN-H2O 2 system at 25 ℃
pH
2.2 溶液pH 的影响
图2为溶液pH 对金、银浸出率的影响曲线。
银浸出率/%
金浸出率/%
时间/h
图2 溶液pH 对金(a)、银(b)浸出率的影响
Fig.2 Effect of pH value on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
如图2所示，金、银的浸出率随浸取液pH 的增加而显著提高。在浸取液本底pH 时，金、银的浸出率达到最大，金的浸出率为90.8%，银的浸出率为61.8%。这可能是由于在酸性条件下，式（5）所示的硫氰酸盐氧化分解反应加快，造成浸取液中硫氰酸根离子浓度降低，且生成的固态硫可能覆盖在金、银表面，阻碍甚至停止金、银的浸出反应，进而降低金、银的浸出率。因此，与传统的硫氰酸盐—三价铁浸金体系通常需要在pH 1~3范围内进行，以双氧水为氧化剂的硫氰酸盐浸金体系不需要在强酸性条件下进行。在所考察的pH 范围内，铅
时间/h
的浸出率也随着浸取液pH 的增加而略有提高。
H 2O 2+2H++SCN-=S+CO2+NH4- (5)
2.3 双氧水浓度的影响
双氧水浓度对金、银、铅浸出率的影响如图3所示。
金浸出率/%
银浸出率/%
时间/h
时间/h
图3 双氧水浓度对金(a)、银(b)浸出率的影响
Fig.3 Effect of H2O 2 concentration on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
由图3可知，在较低双氧水浓度（0.001~0.10 mol/L）条件下，金的浸出率随着双氧水浓度的增加而增大，而在高双氧水浓度（0.2 mol/L）条件下，金的浸出率却明显降低。银的浸出率也有类似规律。在较低双氧水浓度（0.001~0.05 mol/L）条件下，银的浸出率随着双氧水浓度的增加而增大，而当双氧水浓度超过0.05 mol/L时，银的浸出率也呈下降趋势。这可能是由于在太高的双氧水浓度条件下，式（5）所示的硫氰酸盐分解反应加快，造成浸取液中硫氰酸根浓度的降低，生成的固态硫覆盖在金、银表面，阻碍甚至停止金银的浸出反应。但铅的浸出率随双氧水浓度的增大逐步降低。因此，从废电路板中选择性浸出金、银应严格控制双氧水的浓度。
2.4 硫氰酸盐浓度的影响
如图4所示，金、银浸出率都随着硫氰酸根浓度的增加而显著提高，当硫氰酸盐浓度增大到0.40 mol/L时，金、银的浸出率分别达到90%和79%以上。当继续增大硫氰酸盐浓度至
0.50 mol/L时，金、银的浸出率却有所下降。原因也可能是生成了固态硫。而随着硫氰酸根浓度的增大，铅的浸出率不断提高。
银浸出率/%
金浸出率/%
时间/h
图4 硫氰酸盐浓度对金(a)、银(b)浸出率的影响
Fig.4 Effect of thiocyanate concentration on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
时间/h
2.5 固液比的影响
在0.05 mol/L H2O 2、0.4 mol/L SCN-、200 r/min、室温（~15 ℃）条件下，固液比（g/mL）对金、银、铅浸出率的影响如图5所示。
图5表明，在固液比≤1/250的条件下，金、银浸出率的提高趋缓，分别超过90%和79%。铅的浸出率随着固液比的增加而降低。
金浸出率/%
银浸出率/%
时间/h
时间/h
图5 固液比对金(a)、银(b)
浸出率的影响
Fig.5 Effect of ratio of solid to liquid on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
2.6 搅拌速度的影响
搅拌速度对金、银浸出率的影响如图6所示。在较低的搅拌速度（150 r/min）条件下，金、银的浸出率分别为64.7%和38.2%。当搅拌速度超过200 r/min时，金、银浸出率基本不受搅拌速度的影响（二者曲线基本重合）。在所考察的搅拌速度范围内，铅的浸出率基本没有变化。
金浸出率/%
银浸出率/%
时间/h
时间/h
图6 搅拌速度对金(a)、银(b)浸出率的影响
Fig.6 Effect of stirring speed on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
2.7 温度的影响
温度对金、银浸出率的影响显著（图7）。升高温度，金、银的浸出率明显降低，而且，在30~50 ℃范围内，浸取反应进行1 h 后，随着浸取时间的延长，金银的浸出率增加趋缓甚至就没有提高。这可能是在高温条件下，式（5）所示反应加快，生成了固态硫。温度对铅的浸出率没有明显影响。
银浸出率/%
金浸出率/%
时间/h
图7 温度对金(a)、银(b)浸出率的影响
Fig.1 Effect of temperature on leaching rate of Au (a) and Ag (b)
时间/h
3 结论
1）利用硫氰酸盐—双氧水浸金体系从废电路板中浸出金、银在技术上是可行的。在0.05 mol/L H2O 2、0.4 mol/L SCN-、固液比1/250、200 r/min，室温（~15 ℃）浸出8 h的条件下，金、银浸出率分别超过90%和79%，铅的浸出率为9.7%。
2）该提金方法在浸取液的本底pH 条件下进行，所选氧化剂的还原产物为水，具有广阔的发展前途。
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