#专题论述#
稀土发光材料研究与发展方向
李 洁1,张哲夫2
(1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037)
摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PDP用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术
中图分类号:TG146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04
稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。
稀土的发光性能是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后,4f电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。
制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h光衰
一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。
稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y2O3BEu3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce0.67Mg0.33Al11O19BTb3+(~30%),蓝粉为BaMgAl16O27BEu2+(少量)。
我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce、Tb共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce3+、Tb3+、Gd3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。
我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h光衰一般为25%,好的蓝粉也
1 稀土三基色荧光粉
制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W灯的光视效能在65lm/W以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h以上,3000h的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,Ra\80;(5)对
收稿日期:2001-10-08
作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。
在15%~18%之间,而飞利浦与日本东京化学公司蓝粉的100h光衰
影响稀土三基色荧光粉的发光性能的因素除化学指标外还有物性指标。它们的光通量,光衰和涂屏涂管性能与其粒度大小和分布、结晶性、分散性及密度关系密切。近十年来国内稀土产品的化学指标的控制技术已基本成熟,目前存在的较大问题是稀土产品的物性控制。由于物性指标与稀土材料的性能关系密切,而以往这方面的工作又比较薄弱,可以认为是制约近期稀土发光材料开发的关键因素。对国内外荧光粉产品质量进行检测比较后发现,各国的产品在化学成分上差别很小,导致发光性能和稳定性不同的原因主要在于它们的颗粒大小和分布,分散性和晶体发育程度[3]。科研人员进行了许多工作,如北京大学的严纯华等人用稀土配合物作为前驱体,采用快速热分解方法制备了纳米Y2O2:Eu荧光粉,中山大学的张迈生等人也用溶胶-凝胶法和微波法合成了亚纳米级ZnSiO4BEu3+、Mn2+高效绿色荧光粉,还有用草酸沉淀法制备纳米晶Y2O3BEu3+氧化物等,从理论上对稀土发光材料的物性指标和控制进行了很多研究,而国内荧光粉厂也把精力集中到荧光粉的粒度、分散性和结晶性的控制,从原料制备到产品的后处理加工的整个生产过程来加以控制,开发出各种新产品如超细颗粒荧光粉,不球磨荧光粉,包膜荧光粉等。
荧光粉显色性的改善,主要取决于所用荧光材料。稀土三基色荧光粉的显色性较好,光效高,但荧光粉的价格太高,限制了稀土荧光粉的进一步发展,所以寻求原料价廉易得、成本相对较低、高显色性、高色温、高光效的发光材料,就成了科研人员的又一目标。中国轻工总会电光源材料研究所发光室的余宪恩等人在研制稀土三基色粉的同时,研究了在卤粉的基础上,加入一定量稀土激活的红粉、蓝绿粉、蓝粉和绿粉,组成低成本的新型高显色荧光粉体系。他们研究出高显色荧光粉的理想配比为:卤粉
2 稀土彩色荧光粉和计算机显示屏、
投影电视用粉
彩色显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属于阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用铕激活的硫氧化钇Y2O2SBEu磷光体,粒度6~8Lm,制备高效的红粉需纯度很高的氧化钇和氧化铕作原料。有报道用纳米方法制造Y2O2SBEu等,并对其发光性能进行了探讨。一般认为,微量的Ce、Ti、Zr、Hf和Th等杂质可对Y2O2SBEu起猝灭作用,而碱金属杂质在其浓度低于0101%时,一般对亮度无害,但影响颗粒的生长和分布,而在Y2O2SBEu中加入痕量的Tb3+或Pr3+后,对Eu3+、Sm3+和Yb3+离子的阴极射线发光产生高效的增强作用,发光效率成倍增加。陕西彩虹集团荧光粉厂通过实验证明,适当浓度Gd2O3加入Y2O2SBEu3+中,不仅可改善其电压特性,还能在保证色度和粒度及其他物理化学性质符合要求的前提下,大幅度地提高相对亮度(~5%)。计算机显示器要求发光材料具有高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用Y2O2SBEu,但Eu的含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2SBTb,Dy及Gd2O2SBTb,Dy高效绿粉,粒度为4~6Lm,有报道说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。投影电视荧光体要求在高密度激发下,能量转换效率尽可能高,亮度呈线性,电流饱和特性好,具有高的温度猝灭特性,能耐大功率电子束长时轰击,性能稳定。目前能满足投影电视需要的荧光体很少,只有红色Y2O3:Eu比较令人满意。而绿粉的问题最大,所以人们主要集中力量研制绿粉。目前用作投影电视绿粉主要是钇铝镓石榴石体系[Y3(Al,Ga)5O12],如YAGBTb,Y(Al,Ga)GBTb等。此外还有卤氧化镧体系(LaOX,X=Br,Cl),如LaOBr
BTb,LaOClBTb;正硅酸氧化钇体系(Y2SiO5),如Y2SiO5BTb;硼酸铟体系(InBO3),如InBO3BTb等。以上都是Tb3+激活的稀土发光材料,呈现良好的温度猝灭特性和亮度电流线性关系。有人做过实验,从YAGaGBTb和其他几种绿色荧光体的亮度与激发电流密度的关系比较,可看出YAGaGBTb性能优于其他材料。由于InBO3BTb的色饱和度好,有相当高的流明当量和很小的阴极射线发光温度猝灭特性,因此,它与YAGBTb荧光体混合也被作为绿粉。具有V0.3O4BE3+为最佳,其发光不仅有良好的色纯度,而且在真空紫外区外也具有较高的发光效率,在147nm和172nm的激发下,其发光强度介于(Y,Gd)BO3BEu和Y2O3:Eu之间。
BaMgAl10O17BEu(BAM)蓝粉是PDP用蓝色荧光粉。BAM用于PDP在涂屏焙烧时会发生严重的热劣化,光效损失可达15%以上,同样的初始BAM荧光粉,在不同的涂屏工艺下,热劣化程度相差很大。所以蓝粉的热劣化严重地阻碍了我国稀土蓝色发光单斜结构的Y2SiO5BTb由于能承受大功率激发,温度猝灭性好,能量效率高达9%,也被用作投影电视绿粉,但是需要1600e以上温度才能合成。LaOBrBTb和LaOClBTb荧光体的能量效率达到10%,温度猝灭特性也很好,但是在沉屏时遇到问题,因为它们的化学性能不稳定,遇水会分解,且晶形为片状,使用困难[1]
。
目前蓝粉没有更合适的材料,一般选用ZnSBAg。有用稀土发光材料取代锌、锶硫化物制造蓝粉的报道,但其效率比ZnSBAg低,只有在比现在投影管使用的激发密度更高的情况下,才能达到ZnSBAg的效率,故目前在实际生产中仍使用ZnSBAg为蓝色发光体。
3 PDP用荧光粉
等离子体平板显示(PDP)是实现大屏幕高清晰度彩电的显示器,被认为最有希望实现大屏幕平面显示,但目前等离子体平板显示在亮度、寿命以及色域方面还有待于提高。PDP用荧光粉主要发光区域在紫外区域,所以应研究使其在真空紫外区具有较强的发光强度。目前PDP用等离子体荧光体主要有:红粉(Y,Gd)BO3BEu,绿粉Zn2SiO4BMn和BaAl12O19BMn,蓝粉BaMgAl10O17BEu和BaMgAl14O23BEu。PDP荧光粉的性能与CRT荧光粉相比还存在一些不足,如PDP红粉(Y,Gd)BO3BEu的主发射波长为595nm,较之CRT红粉主发射波长为625nm,PDP荧光粉发射波长显得略短,影响PDP的显示色域。在PDP中,除采用(Y,Gd)BO3BEu外,有时采用Y2O3BEu(主发射区在611nm),来扩大PDP的显色,但不得不损失一些亮度,中科院长春应用化学所稀土室研究了Eu3+在YP1-xVxO4固溶体中的发光,发现它们在真空紫外区具有较强的发光强度,其发射波长在619nm,是一种较好的PDP荧光粉,特别以YP017
材料的进展,是一个急待解决的问题。
4 稀土发光材料的合成及性质研究
稀土发光材料的经典合成方法是高温固相合成法,它的弊端在于产物粒径偏大且粒度分布宽,难以得到满意的粒度。近年来,随着材料科学的发展,用溶胶-凝胶法、沉淀法,高分子凝胶包膜法等制备功能材料成为国内外倍受关注的热点。同传统的固相法比,由于这些新方法是在液相中配制,各组分的含量可精确控制,反应组分可在分子水平上混合均匀,合成温度低,粒度细小均匀,是稀土发光材料进一步开发、利用和提高质量的方向。
河北师范大学化学系李玮捷等对Y2O3BEu红粉及Y3Al5O12绿粉的各种合成方法进行了试验,如高温固相合成、微波热合成、溶胶-凝胶技术、共沉淀法、燃烧法、喷雾干燥法、高分子凝胶包膜法,并对各种方法在试剂选择、实验手段、产品相貌及发光特性等方面做了比较和分析,以期为进一步研究Y2O3BEu纳米晶的合成和利用提供技术和理论参考[5]
。
(1)高温固相合成法。这是一种经典的合成方法,用该法得到的红粉性能稳定,亮度高。但因粒径较大,应用时须经球磨处理。
(2)微波热合成法。这是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。此法合成的产品具有产物相组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉末粒度较细等特点。用微波热合成法合成的红粉,相对发光亮度为同类标准的70%,粒径的中间值为3190Lm,且分布均匀,其晶体为立方晶系。
(3)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法,它在发光材料制备方面的应用已日益受到人们的重视,随灼烧温度的不同,粒径在120~230nm之间。此法得到的Y2O3BEu亦为立方晶系,产物纯净,没有杂相,但发光强度
低于传统方法制得的中心粒径较大的(6Lm)商用样品且晶粒质量也不如传统的添加助溶剂合成的样品。
(4)共沉淀法。为了制备/不球磨荧光粉0,有人采用双助溶剂方法,制得烧结温度低,粒度适中,性能稳定的发光材料。用此法制得的红粉粉末分散性能好,很少结团,粒径达到微米级。
(5)燃烧法。燃烧法是指通过前驱材料的燃烧而获得目的物的方法。此法可得到纳米级红粉,并有安全、省时、节能的优点,产品分散性好,不凝聚结团,粒度分布均匀。
(6)喷雾干燥法。该法所制得的荧光粉属立方晶系,粒径小于012Lm,随着灼烧温度的上升,粉末结晶度提高,荧光亮度增大,但仍低于市售红粉。
(7)高分子凝胶包膜法。该法所得到的纳米级红粉,聚结现象严重,且由于纳米粉末的比表面积大,表面缺陷严重,影响产物的发光性能。
一步研究解决的机理问题都需要从实践和理论上作更深入的研究。在材料的实用化方面,必须解决的关键问题就是提高纳米材料的稳定性,以及提高它们的发光亮度。在这方面已有了一些结果,现有的实验结果表明,合适的制备手段和表面修饰手段是可以达到这一目的。可以预期纳米发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重要的作用。
6 稀土发光材料回收
中国绿色照明工程/九五0期间的目标是稀土节能灯达到3亿支。据此所需相应的三基色荧光粉超过1000t。另外还有大量的显示器,彩电显像管,大屏幕投影电视,军事及医学上的应用,荧光粉及其报废料数量庞大,但我国至今仍未对稀土发光材料进行系统回收。稀土材料的回收很有必要,一可减少环境的污染,二可使铕、钇、铽等稀土材料再次使用,减少成本和资源的浪费。
对不同的稀土发光原料,可用不同的方法回收,如用硝酸法回收红粉,或用碱金属的亚硝酸盐及无机酸回收红粉;从涂屏废物中回收氧硫化钇;用加硫的方法回收被沾污的氧硫化铕钇;用次卤酸盐回收稀土荧光粉等。参考文献:
[1]徐光宪1稀土[M]1北京:冶金工业出版社,19951121
[2]陈占恒1稀土新材料及其在高技术领域的应用[J]1稀土,
2002121(1):531
[3]曾少波1稀土灯粉的质量控制以及制灯工艺的配合[J]1稀土,
1999120(6):751
[4]余宪恩,等1高显色荧光粉的新型体系[J]1中国照明电器,20001
(7):111
[5]李玮捷,等1Y2O3BEu荧光粉的制备方法及性质研究进展[J]1稀
土,2000121(5):601
5 稀土纳米发光材料的研制
1994年R1N1Bharguna等人首次报道了纳米ZnS
BMn材料,预示了纳米发光材料的高发光几率和高发光效率,引起人们对此的广泛研究。与此同时,稀土纳米发光材料也受到关注,前述各种合成方法的应用也使纳米材料的研制成为可能。如北京大学稀土实验室、长春光学物理所等都用燃烧法合成了纳米级Y2O2BEu3+和Y2O3BEu3+红粉,南昌大学用草酸沉淀法制备了纳米Y2O3BEuMn
2+
3+
,而中山大学也用溶
胶-凝胶法和微波法合成了亚纳米级ZnSiO4B
、Eu
3+
高效绿色荧光粉。研究表明,纳米晶具
有非常好的单相结构。并且纳米发光材料在研究中所显示的许多奇特性能,使它成为一类极有希望的新型发光材料。同时它也向我们提出了许多有待进
ResearchandDevelopmentTrendofRELuminescentMaterials
LIJie1,ZHANGZhe-fu2
(11ResearchInstituteofElectronicLuminantMaterialsofChinaLightIndustryAssociation,Nanjing210015,China;21ChemicalEngineeringCollegeofNanjingForestUniversity,Nanjing210037,China)
Abstract:Thepaperdescribesthephysicalandchemicalproperty,synthesisanddevelopmentofREluminescentmateri2al,RE3-primarycoloredfluorescentpowder,fluorescentpowderforcomputerdisplayandprojectionTVsetandPDPandnanometermaterialarealsointroduced.
Keywords:RE;luminescentmaterial;fluorescentpowder;nanometertechnology