聚氯乙烯生产技术的发展及应用

聚氯乙烯生产技术的发展及应用

摘要: 聚氯乙烯是最早可工业化生产的塑料品种。由于它具有耐磨!杭化学庸蚀以及难燃等优点,通过采用适当的工艺对其加工出各种塑料制品。目前,越来越多的领域涉及到聚氯乙烯。本文主要从聚氯乙烯的生产技术和发展进行详细分析。概述了近期国内聚氯乙烯生产中聚合工艺的现状及创新成果，总结了聚合釜结构、控制、搅拌器的发展特点。通过对聚氯乙烯生产控制技术、工艺技术及汽提干燥单元工艺进展的详细分析，提出聚氯乙烯生产技术发展方向。

关键词: 聚氯乙烯; 聚合工艺; 聚合釜

目 录

1 聚合工艺的发展.................................................... 1

1.1 悬浮聚合工艺 ................................................ 1

1.2 乳液聚合工艺 ................................................ 2

1.3 本体聚合工艺 ................................................ 2

2 聚合釜的发展...................................................... 3

2.1 聚合釜结构的发展 ............................................ 3

2.2 聚合釜控制系统的发展 ........................................ 3

2.3 高效搅拌器的发展 ............................................ 4

2.4 除热技术的发展 .............................................. 4

3 聚合釜工艺技术的改进.............................................. 5

3. 1 聚合釜技术 ................................................. 5

3. 2 防粘釜技术 ................................................. 5

3. 3 密闭进料技术 ............................................... 5

3. 4 带压放料回收工艺 ........................................... 6

3 结语.............................................................. 6

参考文献............................................................ 7

近年来，聚氯乙烯( PVC) 行业进入快速发展时期，不断挖掘装置的最大潜能，实现装置产能的最大化，新建装置的聚合釜及其配套技术逐渐成熟，使聚合釜朝着大型化的方向发展。国内的大型聚合釜主要是指 70 m3以上的聚合釜。中国石化齐鲁分公司氯碱厂( 简称齐鲁氯碱厂) 引进的 127 m3及 135 m3聚合釜和上海氯碱化工股份有限公司引进的 127 m3聚合釜是国内外大型聚合釜的代表，聚合生产工艺技术达到世界领先水平。大型聚合釜的开发不是简单的容积放大，而是综合技术的体现，涉及到多个领域的技术合作，不同型号的聚合釜需要配套相应的工艺技术及相应的后处理加工技术。聚合釜大型化后，单釜产量大，产品批次少，克服了小釜生产的聚氯乙烯( PVC) 树脂质量不稳定的缺点。全自动控制程序，先进的聚合工艺技术，配套的汽提干燥生产能力是聚合釜大型化发展的重要影响因素。

在聚氯乙烯（PVC）中，在大分子中的氯原子的存在提供了一个伟大的刚性和极性的聚合物。PVC的耐碱性、耐酸性和非极性溶剂中，不溶性易成型，注塑、吹塑、压延、挤出、方法可以加工成各种棒、管、薄膜等防腐材料。聚氯乙烯因为品种繁多，价格低廉，原料来源广泛，可用于抗腐蚀材料，保温材料，商品，材料，可作为农业材料，建筑材料，使用范围广，不是其他品种的塑料，是最广泛使用的塑料制品。氯乙烯作为聚氯乙烯生产过程中最重要的一个过程，其工艺和聚合釜性能在很大程度上影响聚氯乙烯树脂的质量和生产成本，本文对聚合工艺和聚合釜的特点和发展现状进行总结，聚氯乙烯生产企业提高技术，提高产品质量，降低生产成本，并提供参考。

1 聚合工艺的发展

目前聚氯乙烯生产的方法有三种，即悬浮液、乳液和散装。用悬浮法生产聚氯乙烯是每种方法中的最大成比例，在国内外近年来也取得了较大的进展，其独特的乳化方法和体积法。

1.1 悬浮聚合工艺

悬浮聚合分散剂溶液和去离子水的混合液体氯乙烯在分散成液滴悬浮在水介质中，每个液滴作为一一小本体聚合体系，在45～65℃溶解在氯乙烯单体在引发剂分解成自由基，引发VCM聚合。在聚合釜中加入离子水首次采用通常的工业生产，再加入分散剂搅拌、引发剂等聚合添加剂对井盖和关闭，氮气试压检漏，

真空抽气槽内加入VCM；反应器的温度达到预定温度的聚合反应达到预定压力降低后加入终止剂终止反应，与未反应的氯乙烯回收；去除残余单体PVC浆料汽提塔、离心洗涤分离，干燥过程中，填充到PVC树脂产品。

氯乙烯的聚合反应是在氯乙烯悬浮聚合过程中引发的，它是影响聚合速率的主要因素。一般来说，根据温度和聚合引发剂时使用，如当有机过氧化合物和偶氮引发剂的引发剂，选用聚合温度的半衰期为2 ~ 3 h的引发剂，反应速度更加均匀，反应时间缩短。造成的化学和物理因素，如少量的聚氯乙烯树脂粘附到聚合釜壁，在组件的表面和反应的材料通过渠道，阀门等，从而影响了树脂质量的均匀性和使用效率的设备，所以到现在还使用了悬浮聚合。

1.2 乳液聚合工艺

乳液聚合是在乳化剂存在下，氯乙烯单体分散在水中形成乳液，然后导致乳液聚合PVC树脂生产方法。在聚合反应时，整个体系发生了转变，即液-液乳化体系从一开始就改为固-液乳液体系。乳液聚合，由低分子量的表面活性剂所产生的分离效果是稳定和非冷凝，乳化剂是一种表面活性剂，是指不溶于水的液体，形成了一类具有水性的材料的乳液分散体系。当乳化剂加入一定浓度时，水的表面张力明显减小，而表面张力变化则很小。突变的浓度范围称为“临界胶束浓度”。当乳化剂浓度在这个范围内，溶液的其它性质也发生了显著变化。

1.3 本体聚合工艺

本体聚合的反应由于散热困难，反应体系的温度很难达到均匀，PVC树脂的相对分子质量分布宽的颗粒表面边缘薄（悬浮法树指颗粒球形较大），但树脂质量优于悬浮法PVC、透明优良的电气绝缘，吸收增塑剂更快，处理流程。散装和悬浮法的相似之处：同样采用油溶性引发剂，导致表面活性剂及聚合动力学类型相同；不同：本体聚合是VCM和引发剂，在PVC树脂生产VCM聚合加热到一定温度。由于没有水和分散剂等添加剂，聚合过程简化，颗粒形态和树脂质量的提高，也为工业实施带来了很大的困难，必须解决树脂颗粒形状的均匀，快速转移聚合反应热，防止粘锅三大问题。这是聚氯乙烯产业化成熟后期的主要原因，到目前为止，产品的比例并不大。

2 聚合釜的发展

各种生产方法对聚合釜的混合和传热有很高的要求，反应器的结构、混合装置和控制系统的传热影响了反应釜的传热。在中国，锦西化工机械（集团）有限公司在聚合反应器的结构，混合，传热等大量的研究，极大地促进了国内聚合反应器的发展。

2.1 聚合釜结构的发展

聚合釜是核心设备的聚合反应，是一种非VC悬浮聚合均匀沉淀聚合，是强烈的放热反应；从液体-固体物理性质的液-液相变的聚合系统也发生了巨大的变化；成型的树脂颗粒形态、粒径大小及分布的具体要求。所有这些都增加了对氯乙烯悬浮聚合反应器的设计难度，导致聚合反应器的设计具有一系列的技术、经验和多样性。随着我国聚氯乙烯工业的快速发展，聚合釜技术的发展，通过20世纪60年代初的初始阶段，从20世纪70年代中期开始引进，发展阶段，在这个阶段，在这个阶段，无论是技术水平还是成本的设备，与国外相比，具有非常强大的竞争力。

2.2 聚合釜控制系统的发展

在聚氯乙烯生产过程中，可以根据所选择的工艺来控制聚合釜的分布控制系统，并根据聚氯乙烯的配方、单体、水和助剂加入到聚合釜中。聚合釜自动送料可减少环境污染和添加剂的流失，减少操作量，准确测量，不加热工艺，缩短聚合周期，提高釜用率；但对添加剂的要求较高，必须解决。

悬浮聚合的控制主要包括聚合反应温度、反应压力和紧急停止剂系统的控制。聚合过程是一个非线性过程，传统的控制方法很容易引起测量控制滞后，调节速度慢，聚合温度波动较大。采用集散控制系统，采用传统的控制方案，控制聚合反应釜温度，消除干扰，保证反应温度偏差在±0以内。5℃；反应压力聚合釜安全生产，程序根据计算单体蒸汽压力与实际测得的实际压力来确定反应完成批。根据2种压力，检测反应是正常的，可以保证安全生产的水壶，避免全壶；终止系统一般分为正常反应的快速终止和非正常快速终止2，当反应结束时，该程序会自动加入一定量的正常终止反应；当停电或事故，事故处理系统会自动向聚合反应器终止反应，并保证安全。

2.3 高效搅拌器的发展

为保证聚合釜内物料的流动，循环搅拌、液滴分散、恒温传热和固体物质的均匀悬浮，在聚合釜内设有搅拌装置和挡板或内冷却管。根据聚合反应的单体、造粒过程和产物树脂的颗粒特性，悬浮聚合反应器一般由减速器、联轴器、轴、轴承、密封件、机架等组成。

搅拌能力是衡量聚合釜性能的关键指标之一，搅拌主要影响反应传热、传质和树脂颗粒分布、聚氯乙烯的质量和影响以及不同生产工艺的不同要求。随着测试技术的不断改进和优化，使国内生产厂家为聚氯乙烯聚合釜搅拌器提供技术支持，具有更好的搅拌效果。PVC聚合釜的叶片形状平板等离子，涡轮盘浆，折叠叶片和三叶草被大量实验表明：搅拌效果的三刃螺旋式搅拌器的传质效果好，循环与剪切性能，适用于生产PVC，所以近年来风靡的PVC聚合釜搅拌器三叶得到了广泛的应用。

2.4 除热技术的发展

由于氯乙烯过程的悬浮聚合过程是不均匀的自由基链反应机理，并与长链自由基的链自由基转移的主要形式，导致平均分子量的聚氯乙烯树脂聚合引发剂和转化率独立，只取决于反应温度。在氯乙烯聚合过程中，会释放大量的热量，这部分的热量必须由外套或冷却水在冷却水中及时移动远离。因此，聚合反应器的热传递容量的大小，不仅影响反应温度和产物的分子量的控制，而且影响聚合反应时间和反应器的生产能力。

在一般情况下，间接传热是用来除去反应热，这是常用的设备，如回流冷凝器，外套，内冷却管等。在国外，采用回流冷凝器的外部使用，一般会在体内添加内冷管，以除去反应热。近年来，美国古德里奇公司研制的能力更好，换热效率高的薄内衬不锈钢反应釜，为了保证散热效率，增强薄壁强度和釜夹套和不锈钢衬里设备内支衬筋之间，大大提高了聚合釜的压力承载力。

3 聚合釜工艺技术的改进

3. 1 聚合釜技术

聚合釜生产能力随反应器技术有了很大的发展，提高聚合釜的生产强度，提高了设备的利用率。超过70 m3聚合釜一般采用不锈钢复合板夹套结构，提高了搅拌装置，剪切搅拌釜生产特点的不同应力循环次数。

反应器顶部设计回流冷凝器，釜体设计半管夹套，效果最佳的是多段螺旋半管夹套，增加了反应器内的冷却挡板，改善了釜内的传热面积，增加了物料的湍流效应，减少了分散剂的用量。釜体配套喷淋清洗装置、喷淋装置、底放进料装置、聚合釜性能得到了极大的改善，聚合釜的生产强度可达到600／A。

3. 2 防粘釜技术

防污技术的反发展提高聚合设备的利用率，减少氯乙烯单体（VCM）损失，降低树脂鱼眼问题，减少环境污染。由于氯乙烯在水中的溶解度为0.1%，在水为连续相的悬浮聚合中，与容器壁的直接接触，氯乙烯聚合反应是氯乙烯悬浮聚合的最重要原因。早期加入硫化钠或其他硫化物的聚合和后来出现在聚间苯二酚（红色）、芳基酚在乙醇水溶液中可溶性（黄、意大利）、α-萘酚与甲醛水溶液（英国蓝），防粘釜剂。近年来，反防污技术的巨大发展：第一，聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高，部分往往是简单的、光滑的；其次，通过专用喷涂设备和高效脱模剂结合，防污效果好。

聚合釜大型防粘釜技术要求较高，整个防粘釜剂喷涂工艺采用DCS操作自动完成，为了达到更好的防污效果，对高压蒸汽的大多数将脱模剂雾化后均匀地覆盖在反应器内表面的一层均匀的疏油亲水膜的形成。喷雾冷却完成几分钟的脱模剂更好的粘在锅上后。后用水冲洗罐壁彻底清洗多余的防粘釜剂。在该膜的聚合过程中，可以有效地防止有机相和釜壁接触，达到理想的防粘效果。实践证明，意大利黄抗粘连效果很好，但树脂的白度效果很小，但价格也比较高。

3. 3 密闭进料技术

闭式给水是大型聚合釜的发展非常有益，每釜加料可以删除之前的真空脱氧操作，更换一个壶盖、壶、扣盖的复杂操作，大大缩短聚合辅助时间和提高聚合釜的生产能力。高效减粘工艺，采用密闭加料技术，可保证聚合釜连续生产500以上不需打开盖盖。辅助解决方案是很容易使用的泵进入罐，它有利于整个生产过程的分布式控制系统监控生产过程中，自动完成操作。自动封闭的高精度切割过程中，不开盖自动喷涂，按顺序加入聚合釜单体和脱盐水和其它添加剂，通过聚合生产过程DCS系统进行自动音量控制。反应完成后，程序自动监测加入终止剂，操作人员释放后的材料，放电过程中的程序将高压水冲洗措施和空罐的指示，以确保再次在喂养的水壶是干净的。封闭聚合釜，比在过去的每一个反应器可以节省1小时，并消除了由于不稳定造成的真空系统造成的氧气系统和每一个反应器树脂质量的差异。

3. 4 带压放料回收工艺

乙烯基氯化物转化率太高，容易引起聚氯乙烯支化，分子量小，热稳定性差，孔隙率低，加工流动性差，反应速率大幅度降低等不利影响。经过多年的研究表明，转化率控制在80%的85%的经营成本，设备成本和树脂的质量是非常好的，和其余15%个单体的20%，要回收。第一个应用程序是单体的乙烯-氯乙烯气体保持器，经过整改和。蒸馏操作不稳定，容量相对较小，气体保持器操作压力很低，并且压力在釜中是很高的，缩短了恢复时间，恢复单体势必增加。很容易将树脂带入支架中。

目前，最先进的回收过程是对回收的压力，结束时，聚合结束的代理，该程序开始自动放电，而非反应性单体回收。放料程序：含有未反应的氯乙烯淤浆聚合釜运到放罐，放在坦克VCM回收部分，蒸压浆压力达到进一步聚合釜残留VCM回收一定的价值。所有的非反应VCM回收压缩机回收冷凝器，冷凝未反应的氯乙烯单体。聚合反应器的回收完成后，放电材料也完成了，可以进行下一批生产。回收装置通过冷凝器向单体储存罐中流动，以计算比例和新鲜的单体加入聚合反应器。在回收管道中加入聚合抑制剂，以防止单体的回收，在管道中的聚，堵管。氯乙烯回收率高，解决了长聚合周期引起夹带问题，自聚合和放电时间，从而减少了对环境的污染，有利于大型聚合釜批量生产。

3 结语

随着氯乙烯聚合工艺的不断发展，生产强度的提高，搅拌装置和散热措施的改进，为聚合釜的大规模开发奠定了基础。为了使大型聚合反应器创造更多的效益，它可以不断完善技术，优化设备，加强管理，减少故障，保证设备的长周期运行。只要生产已总结和完善，提高控制水平的集散控制系统，将减少原材料的生产，降低生产成本，提高企业竞争力。

参考文献

［1］邴涓林，黄志明． 聚氯乙烯工艺技术［M］．北京: 化学工业出版社，2007．

［2］陈 蕾． 聚氯乙烯生产技术发展趋势［J］．齐鲁石油化工，2011，39(3) : 269 －272． ［3］张淑君，戴文权． 国产聚合釜生产潜力解析［J］．聚氯乙烯，2001(9) : 52 －54． ［4］杨春晖，戴文权． 聚氯乙烯聚合釜技术进展［J］．聚氯乙烯，2009(5) : 42 －46．