第29卷第12期2006年12月Vol.29No.12Dec.2006
分子重排反应探析
寿凯胜
(浙江衢州高级中学,浙江
[摘
衢州
324006)
进行分析归纳。其结果证实:在种种分子重排反应中,总是趋向要]对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应,
于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。
[关键词]稳定性结构的中间体及其产物;亲核重排;亲电重排;自由基重排[中图分类号]O621.25+9.3
[文献标识码]A
[文章编号]1003-5095(2006)12-0023-04
分子的重排反应指由于反应试剂及其结构因素
的作用或反应介质、温度等因素的影响,发生了分子中原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布,或者官能团位置发生了变动,环扩大或缩小了,碳的骨架发生了改变等。重排反应能否发生,其中的一个关键因素是取决于反应产物是否比反应物稳定。如果产物的结构比反应物稳定,则反应产物容易生成,反应
对于取代基不完全相同的邻二醇,存在着哪一个
羟基更容易脱水,以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律:若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子,则这一羟基更容易脱去。
容易进行。结构的稳定性包括基元反应的中间体,如
碳正离子、碳负离子和自由基等的稳定性。我们可以
ⅡⅠ
利用反应中化合物的结构总是趋向于稳定性的规律来指导重排反应,从而能探索出一些新的合成途径,设计
ⅠⅢ出一些新的有用的产物。
1分子重排反应1.1Pinacol重排
ⅡⅣ
频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进两个碳正离子中间体“Ⅰ”和“Ⅱ”相比较,显然
更稳定,所以,反应主要经“Ⅰ”进行下去。“Ⅰ”中行重排反应生成频呐酮类化合物,被称为频呐醇重“Ⅰ”
排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。可以迁移的基团是-C6H5和-CH3,前者亲核性较强,频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排因此,反应主要得到苯基-C6H5迁移的产物“Ⅲ”。
[1]
(NucleophilicRearrangement)。重排时R3从一邻二醇作为反应物,其相邻的两个碳上都是有吸个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上,其反电子诱导效应的羟基,稳定性当然不如产物酮,用量
[2]
应历程如下:子化学“从头算STA-3G法”也能证明。
1.2Wagner-Meerwein重排
当醇被浓硫酸等脱水生成烯时,或醇中的-OH被HCl、PCl5或SOCl2等中的-Cl取代时,或卤化氢HX与烯烃加成时,或卤代物被消除卤化氢时,都时常会在碳的骨架上发生重排。这类反应由Wagner先发现,后由Meerwein加以发展,因而被称为Wagner-Meerwein重排。这种重排其实上就发生在
[收稿日期]2006-10-17
[作者简介]寿凯胜(1973-),女,教师,从事各种化学反应的
研究与化学教学工作。
碳正离子的中间体上,如3,3-二甲基-1-丁烯与浓
盐酸进行加成反应时,生成的两种产物中,2-甲基-2-氯丁烷比3-甲基-2-氯丁烷会多一些,
这是因为
・24・河北化工第12
期
反应的第一步是先在端基伯碳上加上H+,生成了2°C+,然后第二步是相邻碳原子上的甲基与这个2°C+上的氢原子互相迁移,从而使这个2°C+较快地变成了更稳定的3°C+。如果Cl-先向第一步生成的2°C+亲核进攻,则生成的产物是3-甲基-2-氯丁烷;如果Cl-向经过重排后的3°C+亲核进攻,则生成了2-甲基-2-氯丁烷。由于经过重排后的反应中间体3°C+比2°C+更稳定,因而生成的量更多,存在的时间更长,进行有效碰撞产生新分子的机率更大,所以生成2-甲基-2-氯丁烷的产率也会更高些。该反应的机理如下:
萜类化合物也易发生Wagner-Meerwein重排。
但由于萜类化合物的结构通常比较复杂,对于同一种萜,往往会出现多种形式的Wagner-Meerwein重排。如果这些重排得到的几种不同的碳正离子都较重排前的稳定,且相互之间稳定性差别不大,则会得到比例相近的几种产物,葑醇(Fenchol)在酸作用下就可通过重排-消除得到4种葑烯异构体。1.3Favorskii重排
α-氯代酮或溴代酮在碱的作用下重排,得到羧酸或羧酸酯的反应,称为Favorsky重排[3]。其重排时往往得到环丙酮中间体,当这个中间体的羰基被进攻时,生成的过渡态在开环时有两个方向可以选择。两个产物中,究竟谁在量上占优势,取决于哪一个产物更稳定,更容易生成。
产物B之所以比产物A更稳定,更容易生成,是因为在酯基上有=O和-OR对羰基上的C有吸电子的诱导效应,使羰基上的C带有δ+这种正电荷,而羰基旁边的叔丁基比异丁基推电子的能力要相对大些,因而分散即减少羰基上的C带有的正电荷的能力
也会相对大一些,随之整个B分子就会比A分子稳定些,所以B的产率会更高些。对B-这种碳负离子比A-更稳定些的原因与上面所说的基本上相同。事实也证明,B的产率比A的产率要高得多。1.4Cope重排
Cope重排[4]实际上是1,5-二烯的加热异构化反应。从机理上讲,属于两个端基上的双键π电子向里面邻位的б键,进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例:
RSZE
反应物3,4-二甲基-1,5-己二烯的两个双键都在端基上,而产物2,6-辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基,所以几乎没有б-π的超共轭效应,而后者双键上有甲基之类的取代基,因此有б-π的超共轭效应。这种
效应使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云
和б电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。可见,本反应的产物比反应物稳定得多,因而产率高达99.7%。
1.5烯丙型亲电重排
亲电重排反应是指分子中消去一个正离子,留下一个碳负离子或具有活泼的孤对电子的活性中心,而与之相邻的基团以正离子的形式转移过来,该转移基团所遗留的一对电子,可以吸取一个质子,这就涉及到碳负离子的稳定性。碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散作用。对于反应中间体的碳负离子与碳正离子类似,越容易生成稳定的碳负离子,反应进行得就越快,产物也越容易生成。亲电重排反应虽然不是很普遍,但在有机合成中也有一定的应用。
烯丙型化合物在一定条件下可以进行亲电重排。如末端烯烃在强碱作用下,可以使烯丙基氢迁移到末端不饱和的碳原子上,同时双键发生移位,导致重排,重排的结果是原来的末端烯烃异构化成为内烯烃。这种异构化是可逆的,通常得到异构体的混合物,其中热力学上较为稳定的异构体占优势。如果重排产物中含有共轭体系的化合物,异构化就主要向生成这种异构体的方向进行。若是六元环化合物,异构化的结果主要就是环外双键化合物重排成环内双键化合物。
第12期寿凯胜:分子重排反应探析・25・
烯丙型亲电重排可用通式表示如下:
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ[principalproduct]
Ⅳ
由于烷基(R)有供电性的诱导作用,碳负离子[I]重排成了体系更稳定的能使负电荷得到分散的共轭的碳负离子(Ⅱ)。由于[II]的产物[III]比[VI]更稳定,所以在此重排中,主要产物是[III]。
三键炔类化合物在碱存在下也能发生下面的重排:
以上的异构化重排也是可逆的。在两种炔烃异构
体相互转化过程中,有丙二烯类碳负离子中间体的形成,三键在末端的炔烃与三键在中间的异构体相比,后者较稳定。所以在NaOH或KOH催化下,当异构化重排达到平衡时,基本上都是非末端炔烃,例如:
采用B3LYP方法,用6-311G(d)基组计算了环丙基卡宾重排为环丁烯的反应物、过渡态和产物的能量和振动频率,并用IRC计算验证了过渡态。结果表明环丙基卡宾的重排机理不同于通常碳正离子重排采用的亲核重排机理,而是一个亲电重排机理[5]。在这个反应里,相当不稳定的环丙基卡宾变成了比它稍稳定一些的环丁烯。
1.6Stevens重排
含有活泼的α-氢原子的季铵盐或季锍盐,在强碱的作用下,α-氢原子以质子的形式脱落形成碳负离子,烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上,这一反应称为Stevens重排[6]。例如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵盐在水中重排变为二甲氨基苄基苯乙酮。在这个重排反应过程中,一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上,这是亲电重排。
这个反应之所以能够发生,是因为季铵盐在强碱中不够稳定,易亲电重排生成更稳定的叔胺[7]之故。1.7自由基重排
通常在自由基重排[8]反应中,如果形成自由基时
所需要的能量较少,意味着这种自由基较稳定,也就容易生成。对于烷基自由基,其相对稳定性的顺序为:R3C・>R2CH・>RCH・2>CH・3。
这种稳定性大小的差别是由于斥或吸电子的共轭效应和诱导效应等电子效应所引起的。自由基重排中被研究得最多的是1,2-二芳基的转移,即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去,如β-苯基异戊醛在氯苯中当有二叔丁基过氧化物存在时所发生的重排分解。
β-苯基异戊醛在引发剂的作用下,生成脱除羰基的自由基,这个伯碳自由基重排成更稳定的叔碳自由基,或者从β-苯基异戊醛中夺取一个氢原子生成中性分子,结果得到约70%的叔丁基苯和异丁基苯的混合产物。
1.8其他的重排反应
亲核重排还可能发生在有氢键这种稳定结构产物生成的反应[9]中,如醛或酮肟在酸(如硫酸、五氯化磷等)作用下重排为酰胺的Beckmann重排反应[10]。在碱性溶液中,用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用产生伯胺的Hofmann重排;还有过氧化氢炔的重排;还有在过氧化苯甲酸作用下,醛或酮转变为酸或酯的过氧化重排反应以及芳香族烷基和酰基化重排反应[11]。这些重排反应之所以能发生,主要原因还是生成更稳定的产物,只不过是生成的中间体不同和稳定机理有所不同而已。
除了以上一些在精细有机合成反应中常见的分子重排反应,其他的许多重排反应,也同样存有这个产物”的规律。比如,在Schmidt重排[12]、Curtius重
排[13]、Lossen重排[14]、Baeyer-Villiger重排、Witting重排、Claisen重排[15]等光是以人名命名的不下70
种的重排反应中,或是在以化合物命名的数
“分子重排反应总是趋向于生成更稳定的中间体及其
・26・河北化工第12期
十种重排反应中,一般都可以找到这个规律。2结论
例举和分析了上面种种精细有机合成反应中常见的分子重排反应,归纳的结果证实,在种种分子重排反应中,一般总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。这个规律几乎始终贯串在所有的分子重排反应中。
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StudyonMolecularRearrangementReaction
SHOUKai-sheng
(ZhejiangQuzhouSeniorMiddleSchool,Quzhou324006,China)
Abstract:Oncommonmolecularrearrangementreactionsinfineorganicsynthesisreaction.Madeanalysesandinducetothem.Theirresultaffirm:inallsortsof
Keywords:stablestructure'sfreeradicalrearrangement
molecularrearrangementreactions,anywaytendtoproducemorestable
carbocation,orcarboanion,orfreeradicalmiddlesubstanceandtheirproducts.
intermediateanditsproduct;nucleophilicrearrangement;electrophilicrearrangement;
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