黄腐酸(FA)是腐植酸类物质中水(酸)可溶的部分,因分子量较小,官能团较多,使用范围较广、经济效益也较高,故在植物生长剂、抗逆剂、流体肥料、医药制剂、化妆品等方面仍有较大的市场和竞争优势。河南巩义、新疆米泉和哈密、山西晋城、吉林延边等地都利用当地资源优势建立了FA生产线。
由于FA在土壤、煤炭或其他环境中的赋存形态不同,其提取原理和方法也不尽相同。一种情况是,FA是与黑腐酸、棕腐酸以强弱不同的键结合在一起的,甚至可以说本来就不存在明确的FA级分,只有在用碱液萃取总腐植酸的过程中才将一部分较脆弱的结合键(包括氢键、氧桥、酯键、亚氨键等)切断,释放出低分子的FA级分,然后通过酸化就把FA保留在酸溶液中。这就是为什么大多数褐煤和风化煤中FA不能用酸或有机溶剂直接提取的原因。另一种类型的FA存在形态比较特殊,其煤有机质几乎都被强烈风化降解成FA,,由于是以钙、镁盐的形态存在的,用碱和有机溶剂不容易分离,只有用酸或阳离子交换树脂才能解离和提取出来。我国河南巩义、山西晋城、新疆哈密等地的FA就属于这种类型。国外还发现个别泥炭和褐煤可用乙醇、乙醚或丙酮直接提取棕腐酸和FA,这在我国还很罕见。下面主要介绍两种比较成熟的生产技术。
5.1 工艺过程及操作步骤
1、酸直接提取法:像哈密、晋城那样的风化煤,可以用H2SO4或其他无机酸直接提取FA。大致过程是:将粉碎过40目筛的原料煤与水、H2SO4混合,控制pH≈1.5,在室温或低温下搅拌2h,沉降或离心分离,其清液即为粗制FA,适当中和(约pH~5)后作农用FA制剂。
2、碱溶酸析法:本方法实际上就是在第[3]章介绍的制取腐植酸钠的基础上,加硫酸酸化到pH2左右,离心除去黑腐酸+棕腐酸,收集酸化后的溶液,即得到粗FA;用氨水或KOH将其中和,将沉淀作为肥料添加剂,清液作为含FA的植物生长剂或配制液体肥料的基础溶液。如果企图用此酸化溶液制取纯净的FA,可参考第[2]章介绍的纯化方法,可得到医用级FA。
5.2 有关技术经济问题
1、河南曾用H2SO4+丙酮和阳离子交换树脂法生产农用FA,前一种提取率低(只有实际含量的25~30%),丙酮单耗高;后一方法提取率较高,但适合用阳离子交换树脂提取的原料极少,过程较复杂,再生树脂所用的酸耗高,故没有普遍意义。此外,作为农用产品来说,此二工艺都存在经济和环境问题。碱溶酸析法必须与生产提纯HA结合,而且必须FA含量≥10%才比较可行,否则在经济上是不合算的。相比之下, 只有酸直接提取法比较经济可行,但原料煤中FA含量应≥20%。
2、酸直接提取法的适宜工艺条件为:酸煤比0.2, 加分散剂(偏磷酸钠)5—7g/100g煤, 在60℃下抽提1h,提取率可达到60%左右。
3、我国FA含量高的原料煤资源有限,这是制约农用FA成本的主要因素。不少人曾千方百计采用种种办法提高原料中FA含量,如在碱提取阶段添加氧化剂(KmnO4、H2O2等),或者对原料煤预先深度氧化降解,甚至采用生物化学方法从秸秆、糠麸、工业有机废物、畜禽粪便等制取生化黄腐酸(BFA)。这些都不失为有前景的开发路线。
4、除离子交换树脂提取的FA可能制成固体粉末产品外,其他方法生产的FA很难干燥制成固体。因为在浓缩、干燥过程中FA会剧烈分解或缩聚成不溶物。作为农用制剂,液体产品完全能满足使用要求,不必干燥,至多在低温(≤60℃)真空下蒸发制成浓缩液。如需制取医用制剂,必须进一步脱除无机物质和有害元素。
5.3 质量要求
至今未见有关各种FA的质量和技术标准。河南科学院化学所树脂法生产的固体FA的主要质量指标是FAd>80%,灰分d≤15%, 水分≤10%。作为医用的FA灰分应该、而且也能够降到
5.4 主要工艺设备及投资
主要设备有:粉碎机、反应器、离心机、吸附塔、干燥及等。按100T/a生产能力估计,设备投资约100万元。
5.5 成本和利润
农用级FA成本约8000元/T,年利税约60万元;医用级FA成本约20万元,年利税约4000万元。
下图是某厂生产的黄腐酸钾(粉状)。