石墨烯制备方法概述

　　摘要 石墨烯是目前一种新型二维碳纳米材料，因其特殊的结构和良好的性能， 近年以来来在化学、物理和材料学界引起了多数学者的研究兴趣。本文重点综述了石墨烯的制备方法及特点，如微机剥离法、化学还原氧化石墨烯法、化学气相沉积法等，随着研究的深入，对石墨烯的发展应用也成为目前的热点内容。 　　关键词 石墨烯 制备方法 　　中图分类号：TQ127.11 　　石墨烯（Graphene）一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，在2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫，成功地从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯还是一种“超级材料”，是最薄却也是最坚硬的纳米材料，其厚度只有0.335纳米，硬度超过钻石。它在室温下传递电子的速度比已知导体都快，可用来制造透明触控屏幕、光板，甚至太阳能电池。 　　1 物理法制备石墨烯 　　1.1机械剥离法 　　Novoselovt等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体的过程如下：首先，使用氧等离子体在厚度为1mm高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当出现一个宽20μm―2mm、深5μm的槽后，使用光刻胶，将其粘在玻璃衬底，通过透明胶带反复撕，去除多余的高定向热解石墨，并进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮中，利用范德华力和毛细管力制得石墨烯。 　　然而这种方法存在一定的缺点，比如产物的形状大小不容易控制，无法得出符合长度的石墨烯，重复性差等，因而不能满足大量的工业需求。 　　1.2取向附生法―晶膜生长 　　Peter W.Sutter 等[2]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在 1150 °C时将C原子渗入钌，当温度缓慢冷至850 °C，此过程中，在钌表面会漂浮大量碳原子，，慢慢生成一层单晶石墨烯片。第一层的覆盖率可以达到80% ，此时第二层开始生长，石墨烯底层与基质间有一个强大的互动作用，和第二层形成前几乎是完全分开的，只剩有弱电耦合，这就是石墨烯片的制备。但使用这个方法来生产石墨烯片通常是不均匀的厚度。 　　2 化学法制备石墨烯 　　2.1 化学气相沉积法 　　Kim等[3]在Si衬底上添加一层厚度小于300 nm的Ni，然后在1000 °C的甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热这一物质，再将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6～10层石墨烯。制得的石墨烯具有较高的电导率，良好的透明度和高电子迁移率（～3700 cm2 /（V・s））。 这种转移可通过两种方法：第一，Ni蚀刻溶剂使石墨烯膜漂浮在上面，然后将其转移到想要的衬底上面，另一个是使用一个橡皮图章式的技术来转移膜。 　　化学气相沉积法能满足大规模制备高质量的、大面积的石墨烯的需求，但在这个阶段由于其高成本、技术复杂性和精确控制的加工条件，限制了石墨烯的发展，因而还需要进一步研究。 　　2.2外延生长法 　　Clarie Berger等利用此种方法制备出单层[4]和多层[5]石墨烯薄片并研究其性能。加热后，将Si在单晶6H-SiC的Si-terminated （00001）面上脱除，从而制取石墨烯。样品的表面经过氧化或H2蚀刻后，在高真空下（UHV； base pressure 1.32×10-8Pa） 电子轰击加热到1000°C，从而达到去除表面氧化物的目的，想要确定氧化物是否去除可以使用俄歇电子能谱，将温度提高到1250 ～ 1450°C，保持1 ～ 20 min，石墨薄片在Si表面上缓慢增长，在很快达到高温时停止生长，在C表面的薄片厚度可达5 ～ 100层。这时可得到两种石墨烯：一种石墨烯生长在Si 层上，因而导电性能受影响；另一种是石墨烯生长在C 层上，因而导电性能优良。总体来说受SiC 影响都是很大。 　　由于条件苛刻、且制得的石墨烯不易分离，因此无法大量制造。 　　2.3 氧化石墨还原法 　　石墨本身就是一个疏水物质，氧化过程的结果形成了结构性的缺陷，这些缺陷甚至1100°C退火也无法解决，而存在的大量基团，是一个亲水物质。因为这些基团的存在，才可以生成改性石墨烯氧化物。同时GO层间距（0.7～1.2nm）也较原始石墨的层间距（0.335nm）大，有利于其它物质分子的插层。制备GO 的办法一般有3 种：Standenmaier 法[6]、Brodie 法[7]和Hummers 法[8]。其原理均为先处理石墨，用强质子酸，当形成化合物后，加入强氧化剂，即可得到石墨烯。 　　Stankovich等[9]首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。因此，这种化合物具有良好的水溶性（1 mg/mL），从而得到了改性石墨氧化物。 　　本方法环保，低成本。其缺点是强氧化剂可能造成严重破坏，对于石墨烯的电子结构晶体的完整性，并且影响电子性质，从而限制其应用于精密微电子领域。 　　3展望 　　随着越来越多人的研究，石墨烯高端的性能和不可估摸的价值正逐步被发掘，在电子运输、光子传感器、基因测序、触摸屏等领域也越来越受关注。目前，石墨烯材料的研究还在深入，可能具有更多的潜在作用，比如能作为太阳能电池，含有抗菌物质、淡化海水等等，这些都将成为未来的研究重点，以此看来，石墨烯的未来前途一片光明，可能将给世界带来实质性的变化。 　　参考文献： 　　[1] Novoselov， K. S.； Geim， A. K.； Morozov， S. V.； Jiang， D.； Zhang， Y.； Dubonos， S. V.； Grigorieva， I. V.； Firsov， A. A. Science， 2004， 306， 666?669 　　[2] Sutter， P. W.； Flege， J. -I.； Sutter， E. A. Nature Materials， 2008， 5， 406?411 　　[3] Kim， K. S.； Zhao， Y.； Jang， H.； Lee， S. Y.； Kim， J. M.； Kim， K. S.； Ahn， J. -H.； Kim， P.； Choi， J. -Y.； Hong. B. H. Nature， 2009， 457， 706?710 　　[4] Berger， C.； Song， Z.； Li， T.； Li， X.； Ogbazghi， A. Y.； Feng， R.； Dai， Z.； Marchenkov， A. N.； Conrad， E. H.； First， P. N.； Heer， W. A. Journal Physical Chemistry B， 2004， 108， 19912?19916 　　[5] Berger， C.； Song， Z.； Li， T.； Li， X.； Wu， X.； Brown， N.； Naud， C.； Mayou， D.； Li， T.； Hass， J.； Marchenkov， A. N.； Conrad， E. H.； First， P. N.； Heer， W. A. Science， 2006， 312，1191?1196 　　[6] Staudenmaier， L. Ber. Dt. Sch. Chem. Ges.， 1898， 31， 1481?1487 　　[7] Brodie， B. C. Ann. Chim. Phys.， 1860， 59， 466?472 　　[8] Hummers， W.； Offeman， R. J. Am. Chem. Soc.， 1958， 80， 1339?1339 　　[9] Stankovich， S.； Piner， R. D.； Nguyen， S. T.； Ruo?， R. S.； Stankovich， S.； Piner， R. D. Carbon， 2006， 44， 3342?3347