CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY
高聚物的结构与性能
题目：相变材料的概述
学 班 级专
2016 年 3 月
相变材料的概述
摘要
相变材料在太阳能电池、电网调峰填谷、余热回收和新型能源使用方面有着重要的应用前景。微胶囊相变材料是相变材料的重要发展方向。本文以十六酸为相变材料，先将十六酸在表面活性剂的作用下在水中分散成稳定浮液，再通过界面聚合的方法在其表面沉积聚苯胺将其包覆成微胶囊，得到微胶囊相变材料。并且研究了赤藓糖醇相变材料的改良方法。
关键词 微胶囊；相变材料；聚苯胺；赤藓糖醇
OVERVIEW OF PHASE CHANGE MATERIALS
ABSTRACT
Phase change materials have important application in solar energy utilization, power grid peak shaving in valley, waste heat recovery, and new energy fields. Microcapsule phase change materials is one of the important developing direction of phase change materials. In this paper,palmitic acid was dispersed into water with surfactant to form stable emulsion. Microcapsulated phase change materials were then obtained by interfacial polymerization of aniline to form polyaniline which was deposited on the surface of droplet. And the modification method of erythritol phase change materials was studied.
Key wordsmicrocapsule; phase change materials; polyaniline; erythritol
1 绪论
1.1 研究的背景与目的
储热材料是目前应用相当普遍的一种材料了，它能够进行能量储存，更重要的意义就是，在一些特殊的情况下将能量保存起来，并能在另外一特殊的情况下得到应用。因此可以实现需要能量和供给能量相结合的方法，并且也能够更好的节约资源，保护我们美好的环境。相变材料储存能量的特性被发现后, 提供了一种新的应用能源的方法，人们对此展开并进行了更进一步的研究。
1.2 相变材料的概述
自然界中现有存在的的物质，一般的情况下来说有三种存在形式：液态、固态、以及气态。当物质从一种相态转变到另外一种相态的时侯，就发生了相变。物质相态的改变，可以大致有以下几种：（1）固体与固体之间的变化；（2）固体与液体之间的改变；（3）液体与气体之间的化。自然界中的或是合成的物质，假如它能够发生以上的任何一种变化，就可以称为相变材料。相变材料（phase-change material，PCM ）是近几年来开发的一种新材料，是一种能够广泛应用的热储能材料，它主要是利用材料的相态改变，例如固态变成液态的时候，释放储存的能量，而在液态变成固态的时候，储存一部分能量，从而能够实现能量的转移，以及能量的再储存与再利用[1]。
1.3相变材料的分类
相变材料的分类可以有很多种；
（1）按照物质的属性来分的话，可以分为无机的相变化材料、有机的分子和高分子的相变化材料[2]。其中无机物的存储能量材料主要就包括了：结晶水化合物分子盐类、熔解盐之类的材料等；
（2）按照材料发生溶化相变时候的温度范围，相变材料变化按温度分可以分为高、中和低三种不同的相变温储能材料。相变温度为 800～2300℃属于高温
度变化的材料，中温相变温度为 100～500℃。其中低温相变温度为-20～100℃
[3]
，
（3）根据相变形式过程，相变材料可分为固-液相变、液-汽相变、固-固相
变及固-气相变材料。固-汽相变和液-汽相变材料在相变过程中会产生大量气体，相变物质的体积会变化很大，因此，虽然这两类相变中相变潜热很大，但在实际应用中不可行。与此相比较而言，固-固虽然潜热较小，但却更加稳定，实际应用产品非常少。与此对比的是。固-液相变材料种类较多，相变的潜热也较大，价格适中，在实际中应用广泛。
1.4微胶囊的功能
微胶囊的功能是将囊心的材料包覆起来，改变了芯材的外观和状态，使其在性质上得到较大的改善。微胶囊化物质可以达到多种目的，可改善芯材的物理性质，提高它的物质的稳定性[6]。改善被包裹物质的压敏性、光敏性和活度；减少有毒芯材对环境的危害；使药物有靶向功能；也可以持续释放物质到外界环境。以上优点使得微胶囊化得到广泛应用。微胶囊化主要的目的有以下几点。 1.4.1改善物质的物理性质 （1）液态转变为固态
将液态的物质进行微胶囊化后，可得到细粉状物质。外表看来是固态，但其内部仍然是液体，因此有良好的反应效应。微胶囊化的技术在彩色照相技术里面的包封效果以及在聚合物固化和包封交联中助剂都有重要的用途。 （2）良好的分离状态
微胶囊化改变了物质的外观，让它变成了一个小的“单元”。由于微胶囊化之后芯材与外界直接接触可以被封闭，这两种成分间不发生化学反应。当需要它们反应时，只需将压毁微胶囊，使两种活性成分接触即可[7]。 1.4.2 提高稳定性，保护芯材免受环境影响
被包覆的芯材与周围环境相隔离，免受环境中的湿度等恶性条件的作用。一些对酸碱度较敏感的物质，也可以通过微胶囊化为其创造一个稳定的环境。还可以保护易挥发物质，减小其挥发。 1.4.3 屏蔽味道和气味的控制释放
微胶囊化可以保护一些易挥发的成分，例如一些香料等等，延长其使用的寿命[8]。
1.5相变材料的微胶囊化
在相变材料的发展研究中, 为了提高相变材料的传热问题，人们考虑材料比表面积等问题, 发现纳米材料在界面效应中有优势, 而相变材料在比表面积方面有优势，于是人们结合二者的优点, 所以就产生了纳米复合法, 既可以提升传热，又可以解决相变材料自身存在的多种问题，如外渗等。
1.6相变储能材料在生活中具体应用
1.6.1最早的应用
最早的应用1945年美国波士顿郊区的一所建筑物，采用水合盐类制作的太阳能集热器成功使用2年[9]。 1.6.2 光热发电站
意大利国家电力集团于 2008 年 7 月在西西里岛动工建设世界上首座完全使用熔盐(Solar Salt)作为储热介质并同时作为传热介质的阿基米德太阳能光热发电站，该电站装机容量5 MW，于 2010年7月正式投运，意大利Eurelios 电站及西班牙CESA-1电站采用 Hitec 盐作为储热介质[10]。 1.6.3农业
现代农业利用相变材料，是温室大棚种的高温区温度降低，低温区温度升高，维持其稳定，保证农作物的正常生长，提高产率，克服恶劣的天气等[11]。
2 微胶囊相变材料的制备
2.1 稳定乳液的制备
用分析天平称取十六酸（PA ）1g ，十二烷基磺酸钠（SDS ）0.3500g ，加入到100ml 的三颈烧瓶中，再用量筒量取30ml 的去离子水加入，在加入1ml 的正丁醇，加入一颗搅拌子，将实验设备固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上，连接上冷凝回流装置，设定温度在75度左右，恒温搅拌2小时左右，停止搅拌，75度恒温静置5小时观察实验现象，而后冷却至室温观察实验现象。
表2-1 稳定乳液试剂的配比
样品 1
PA （g) 0.5020
SDS(g) 0.3522
正丁醇(ml)
1
水(ml) 30
2 0.7558 0.3545 1 30
3 0.5046 0.3540 1 30
4
0.5038 0.3522 0.5 30
注：在做稳定乳液的时候，是将1,2号一组对比，3,4号一组对比，参照得出稳定乳液具体的参数指标。
2.2 苯胺的提纯
本实验采用的是油浴锅减压蒸馏的方式，首先将实验所需仪器清洗干净，然后将苯胺取30ml 加入到100ml 的单颈烧瓶中，加入一颗搅拌子，连接好整套的减
压蒸馏装置，设定温度在140度左右，提纯3小时左右，舍去前馏分，得到无色略带淡黄色的苯胺，为实验所需。
2.3微胶囊相变材料的制备
（1）首先是在得到稳定乳液，根据其具体试剂比先制备一个稳定的乳液。取十六酸0.5g ，SDS 0.35g 加入到三颈烧瓶中，加入去离子水30ml ，正丁醇1ml ，将烧瓶固定在在集热式恒温加热磁力搅拌器上，加入搅拌子，连接好冷凝回流装置后，水浴恒温在75度左右，持续2个小时。
（2）2小时候，加入苯胺0.18ml ，浓盐酸1ml ，75度的情况下继续搅拌2个小时。
（3）然后取过硫酸铵0.4452g ，用极少量的水配置成溶液，加入到烧瓶中。 （4）一组继续搅拌20小时得到产品，另外一组搅拌半小时后静置20小时，得到产品。
表2-2 原料配比
样品号 PA(g) SDS(g) 正丁醇ml 水ml 盐酸ml 苯胺ml 过硫酸铵 实验条件
1 0.5001 0.3529 1.0 30 1.0 0.18 0.3108 搅拌
2 0.5018 0.3497 1.0 30 1.0 0.18 0.4452 不搅拌
3 0.5046 0.3542 1.0 30 1.0 0.18 0.4533 搅拌
4 0.5055 0.3497 1.0 30 0 0.18 0.4451 不搅拌
5 0.5024 0.3514 1.0 30 0 0.18 0.4457 搅拌
6 0.5964 0.3498 1.0 30 1.0 0.4 1.0129 不搅拌
7 0.5982 0.3525 1.0 30 1.0 0.4 1.0053 搅拌
8 0.6018 0.3505 1.0 30 0 0.4 1.0004 不搅拌
9 0.6036 0.3525 1.0 30 0 0.4 1.0162 搅拌
注：2与3是对比组，对比参数是是否搅拌的问题，3与4是对比组，对比参数是否加酸的问题，2,3,4,5组与6,7,8,9组是原来不同组的对比。
2.4产品的表征
2.4.1定形性能的分析
将所得的产品取一小块放在滤纸上，并放在蒸发皿当中，将9组产品编号，所有的蒸发皿上，在真空干燥箱中加热，升温到十六酸熔点以上的温度，观察是否出现十六酸泄露的情况，确定其包覆效果的好坏，来对比出那种实验条件能够得到更好的产品。
2.4.2傅里叶红外光谱分析
根据曲线特征的吸收峰，红外光谱可以分析出物质的化学成分与分子结构，本实验通过红外光谱的表征，利用溴化钾压片，光谱扫描范围为4000-400cm -1，通过曲线综合分析产品的情况，得出结论。 2.4.3差示扫描量热分析
此方法是在程序控温的条件情况之下，测量样品与参比差值的一种技术，该方法能够测出产品的熔点和焓值，本实验的扫描温度是20℃-100℃，升温速度是10℃/min,空白坩埚重52.2mg 。
表2-3 DSC样品量记录
样品（mg ） 空皿重
1 52.3
2 52.0 56.3 4.3
3 52.1 61.9 9.8
4 52.3 57.2 4.9
5 6 7 8 9 纯
52.0 52.1 52.1 52.2 52.4 52.0 59.8 59.3 59.6 62.1 57.7 61.2 7.8
7.2
7.5
9.9
5.3
9.2
皿+样品重 57.8 样品重
5.5
2.4.4扫描电镜分析
扫描电镜能够有效的看出物质表面的特征，用电子束扫描物质的表面，能够直观清晰的看出微胶囊相变材料的包覆情况，泄露情况的好坏。 2.4.5 X射线衍射分析
X 射线衍射可以反映出晶体内部原子的类型等信息，对物质进行定性或者是定量的分析。
3 赤藓糖醇相变材料
3.1赤藓糖醇的简介
赤藓糖醇，白色结晶，微甜，相对甜度0.65，有清凉感，发热量低，约为蔗糖发热量的十分之一。溶于水（37%，25℃）。因溶解度较低，易结晶。用于有机合成和生化研究，是一种较好的相变材料。它的优点是具有极高的相变潜热和很好的循环相变稳定性。但是它过冷度极大，导热性能较差，需封装[12]。
3.2 赤藓糖醇封装问题
为解决固液相变材料封装问题，可将其转化为和微胶囊相变材料和定形相变材料。微胶囊相变材料是将起储热作用的固液相变材料作为核材包裹在壳材料中，形成核－壳结构的微胶囊。定形相变它与微胶囊相变材料的区别是它并不形成单个的胶囊，而是形成高分子化合物的网络，相变材料颗粒被包埋在网络内的孔隙内，形成其内部网络的聚合物层可以远薄于微胶囊壳，且表面孔隙被封口，因此它的相变储热容量要比微胶囊相变材料高，抗泄漏性和寿命比无机支撑材料的定形相变材料都好，中温相变材料，相变温度稍高，且由于糖醇为水溶性物质，微胶囊化必须在油包水型体系中进行，因而大大限制了微胶囊化的可行性，所以将其进行定形相变[13]。
3.3 赤藓糖醇导热性问题
具体的解决办法：
（1）改善整个储热/换热系统的结构以改善系统的传热速度，如采用优化的翅片结构。
（2）将相变材料封装于高导热的基材中以改善系统的传热速度，如将相变材料用铜包覆起来
（3）添加高导热填料改善复合相变材料的导热性能。高导热填料包括碳纳米类：碳纤维，石墨烯，石墨泡沫，膨胀石墨。金属纳米类包括：铜银纳米线，纳米粒子。
Luo Zhichao 等将纳米二氧化钛分散到赤藓糖醇中，测量其热力学性能，结果表明，当纳米二氧化钛的用量为0.2%时，总储热能力提高8%。纳米二氧化钛的加入提高了赤藓糖醇相变材料的蓄热性能，NePCM 的热容在固态时提高45%和在液态提高14%[14]。
3.4 赤藓糖醇过冷度问题
赤藓糖的过冷度可达 100 ºC ，这在现实应用当中是完全没有意义的，其解决办法包括超声搅拌、气泡搅拌和带晶种搅拌，加入成核剂等等[15]。
4 结语
实验制备出的产品是有较好热力学性能的相变材料，但是其微观结构没有很好的呈现出微胶囊化的特征，分析其原因。
（1）乳化剂的选择，SDS 的HLB 值为12.3，为符合要求的O/W型乳化剂，但是加入正丁醇之后会改变乳化剂的HLB 值，没有考虑清楚这点，没有找到合适的配比。
（2）乳化剂的制备方法，因实验室仪器只有磁力搅拌器，没有超声波乳化器，均化器等，无法控制搅拌速度，这种方法制备的乳状液分散性差，不均匀，易产生空气。
（3）对乳化液形成之后，没有进行低温等储存试验，仅在75℃下测试其稳定性。
赤藓糖醇是拥有潜力的相变材料，对其加以改性肯定能得到很好的开发和利用。
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