高分子物理课后题总结
第二章
1、举例说明聚合反应的几类单体及聚合方式；
单体种类：
具有两个（或多个）官能的末端基团；
具有重键的单体；
在环中含杂原子的环状单体。
2、简述高分子链结构单元的化学组成；
3、简述影响高分子链的柔顺性的影响因素。
（1）主链结构
单键：若主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好，PE 、PP 、乙丙橡胶柔顺性好。
不同的单键柔顺性顺序为：-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-C- 聚酰胺-66、聚己二酸己二醇酯等柔顺性好。
单键的键长也影响内旋转，如Si-O 、Si-C 键的键长较长，柔顺性高。而且，Si-O-Si 键角也比C-O-C 键角大，内旋转更容易。 双键：双键本身不能旋转，
但孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好，如顺式1, 4-聚丁二烯。主链如为共轭双键，则分子显刚性，如聚乙炔及聚苯等。 芳杂环结构：主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性
差。全梯形吡龙不仅有芳环，而且环的张力大，环间无单键，分子刚性更大。
氢键：纤维素可生成分子内和分子间氢键，蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢键相连，所以它们的刚性强。
（2）侧基
侧基的极性：极性大时，相互作用力大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。
分子链的柔顺顺序：聚丙烯腈
极性侧基比例越大，分子链内旋转越困难，柔顺性越差。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯，后者又大于聚1, 2-二氯乙烯。
侧基的体积：基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。如聚苯乙烯分子链的柔顺性比聚丙烯小，后者又比聚乙烯小。
侧基的对称性：聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，分子链柔顺性比聚乙烯还要好，可以做橡胶。
（3）分子链的长短
一般来说，分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（4）支链和交联
若支链较长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。但某些短支链阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。 对于交联结构，交联程度不大时，如含硫2～3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大；当交联达一定程度时，如含硫30％以上，则大大影响链的柔顺性。
5）分子间作用力
分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如果在高聚物中加入低分子增塑剂，降低了分子间作用力，会使分子链的柔顺性增强。
（6）分子链的规整性
分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。例如，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以高聚物具有塑料的性质。
除了分子链本身的结构因素影响柔顺性之外，外界条件如温度、外力及溶剂等对链的柔顺性也有影响。例如：温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加；反之，柔顺性下降。又如，当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。
第三章
名词解释：
内聚能密度：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），所需要的能量，就是此液体或固体的内聚能。内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)。CED ＝ΔE/V
同质多晶现象：同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构。
结晶度：试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数。
简答题：
1、简述高聚物的结晶形态类型；
单晶：形成条件苛刻，通常要极稀的溶液，含量在0.01~0.1%，同时需要非常缓慢地结晶，通常是将结晶高聚物加热到熔点以上，然后十分缓慢地降温结晶。
球晶：高聚物浓溶液或熔融体冷却结晶时，往往生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。球晶是高聚物结晶中最常见的结晶形态。尺寸：几微米至几毫米，有些甚至可成长至厘米数量级，可以用光学显微镜甚至肉眼观察。球晶越大，高分子材料的冲击强度越小，越容易破裂，并且材料的透明性越差、力学性能差，反之，球晶越小，材料的透明性和力学性能越好。
树枝状晶：树枝晶的基本结构单元与单晶、球晶一样也是折叠链片晶，但与球晶不同的是，球晶是在所有半径方向上以相同的速率发展，而树枝晶则在特定方向上优先发展。树枝晶生成的条件通常是：从溶液中析出，结晶温度低或溶液浓度较高，或分子量过大时生成。
纤维状晶：存在流动场（溶液流动、搅拌、高聚物熔体在成型中受到一定剪切应力、纤维和薄膜成型中受到拉伸应力等），纤维晶的分子链伸展方向同纤维轴平行。纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度，说明纤维晶是由不同分子链连续排列起来的。
串晶：当结晶温度较低时，有时在纤维状晶的周围生长出许多折叠链晶片，形成串状结构，称之为串晶。串晶是纤维晶和片晶的复合体。它以伸直链结构的纤维晶为中心，在周围附生着片状晶体。
伸直链晶片：高聚物在极高压力下缓慢结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。
特点：晶片厚度≥伸直的分子链长度
目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。
2、简述晶态高聚物的三种结构模型（折叠链模型、松散折叠链模型、Flory 插线板模型）；
缨状胶束模型：又称为两相结构模型。结晶高聚物中晶相及非晶相同时并存；结晶区是由许多互相平行排列的分子链组成的胶束，这些胶束的取向是随机的，也就是说结晶是可任意取向的；在胶束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结；结晶区的尺寸很小，一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区，没有明确的晶体相界面。
折叠链模型：在片晶中高分子链是以反复折叠的形式排列的，当分子链长出晶片后，立即折叠，在邻近长出的位置返回晶片，如此规则地排列下去，即近邻折叠。在折叠中，链的键长、键角不改变。关于折叠有两种情况，一种是链折叠直接由单根分子链进行。另一种是伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，为了减少表面能，链束会自发地折叠成带状结构，进而在已形成的晶核表面折叠成长为晶片，这样的折叠使相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的，故称为近邻
规整折叠。
松散折叠链模型：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠链为基本结构单元，但在转折部分不是短小和规则的，而可能是一个环圈，既松散又不规则。在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
隧道-折叠链模型：这个模型概括了各种结晶结构中所可能存在的各种形态，有一定普适性，而且特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态，结晶中有折叠链、链末端、空穴和伸直链，有晶区和非晶区。
Flory 插线板模型：实质上为一种非折叠链模型。Flory 认为，高分子链是一种无规线团，当高聚物结晶时，分子链做近邻规整折叠的可能性是很小的。高分子链是完全无规则地进入晶片的。在这样的结晶过程中，相邻排列的两段分子链并不像折叠链模型那样属于同一分子的相连接链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多晶时，一条分子链可先在一个晶片中排入晶格，之后穿越非晶区，进入另一个晶片排列。如果它还可以折回到原来的晶片中排入晶格的话，这时它排列的位置也不是在原链段的相邻位置。
3、简述高聚物结构对结晶能力的影响；
高聚物的结晶能力大小各有不同，有些高聚物在适当的条件下可以结晶，有些高聚物完全不能结晶，其结晶能力与高聚物链的结构有密切关系。关键因素是高分子链结构的对称性和规整性。
链的对称性升高，结晶能力升高。在较为苛刻条件也可，例如PE 在液氧中急冷也能结晶，但如果破坏了链的对称性，如PE 氯化，其结
晶能力几乎丧尽，对称性破坏了。对称性取代的烯类高聚物也能结晶。如聚偏二氯乙烯。
链的立体构型的规整性上升，结晶能力提高。
有规立构的基本可以结晶：全同PP ；全同(间同)PMMA ；全同PS ；全顺式、全反式聚1, 4丁二烯，等规度越高，结晶能力越强，结晶速率越快；无规立构PP 、无规立构PMMA 、无规立构PS 均为典型的非结晶高聚物。
值得注意的是，如果α-烯烃上的R 取代基基团体积较小，或相对变化不大，例如，聚乙烯醇中的OH ，聚氟乙烯中的F ，它们体积较小，相对于H 变化不大，它们均可结晶；又如聚三氟氯乙烯，氟和氯的体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积，加上它们极性较强，增加了分子间作用力，故它们有相当强的结晶能力。
共聚结构的影响
无规共聚将破坏链结构的规整性，因此，通常使结晶能力下降或者完全不能结晶；嵌段共聚物的结晶能力决定于各嵌段本身的对称性和规整性，能结晶的嵌段自己结晶成为微区。
高分子链柔顺性的影响
高分子链必须具有一定的柔顺性，使其具有适当的构象，才能排入晶格中形成一定的晶体结构。因此，链柔顺性好的高聚物其结晶能力强。 例如：聚乙烯就是一个柔顺性好、结晶能力非常强的高聚物。又如聚对苯二甲酸乙二酯是链柔顺性下降影响结晶性的实例，分子链中的芳香环结构使分子链运动受阻，有时来不及运动排入晶格。主链上芳香
环更密的聚碳酸酯（双酚A 型）柔顺性更差，虽然分子链具有一定的对称性，但结晶能力很弱，通常无明显熔点（结晶很少）。 支化、交联的影响
支化和交联既破坏了高分子链的对称性和规整性，又影响高分子链的柔顺性，因此支化越多，结晶能力下降；交联越多，结晶能力也下降，当交联度增加到一定程度可使高聚物完全失去结晶能力。 分子间作用力的影响
分子链间作用力有降低链柔顺性而不利于高聚物结晶生成的一面，同时，它也存在有利于结晶结构稳定而促进高聚物结晶的一面，如聚酰胺类高聚物可形成分子间氢键而促进结晶形成。
4、简述液晶按分子排列的形式和有序性的不同的分类。
近晶型：结构最接近结晶结构，所以有近晶的称号，通常它是一种浑浊粘稠液体。近晶相液晶分子排列成层，层内分子长轴互相平行，但分子中心在层内无序，分子长轴与层面垂直或倾斜排列，分子可以在层内前后、左右滑动，但不能在上下层间移动。在近晶型中，最常见的是近晶A 型和近晶C 型，其中近晶A 型中分子长轴的平均方向垂直层面，近晶C 型中分子长轴的平均方向与层面有夹角，分子倾斜。 向列型：液晶分子刚性部分之间基本相互平行排列，但是其质心位置无序，不形成层状结构，它能上下、左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间相互作用微弱。因此，在外力作用下可以非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶。
胆甾型：胆甾相液晶分子基本呈扁平形状，依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每个平面层内分子长轴平行排列和向列相液晶相像，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。分子的长轴取向在旋转360°后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾型液晶的螺距 (helix pitch)。
第四章
名词解释：
溶胀：溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积发生膨胀。两种发展结果：无限溶胀以至溶解、有限溶胀。
产生原因：高分子的平均分子量很大，分子链很长，而且存在链的纠缠，而溶剂小分子分子量相对很小，二者的运动速度差别很大。溶剂小分子能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动，但高分子链要克服彼此纠缠和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。所以出现与小分子不同的溶胀现象。
溶胀度Q ：溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积
W1 ——溶胀体内溶剂的质量
W2 ——溶胀体内聚合物的质量
ρ1 ——溶剂的密度
ρ2 ——溶胀前聚合物的密度
Q ——溶胀度
θ温度：过化学位
当
可得：
当
时，
。再代入
或
时，
。则代入
得： 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以
。
这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态。
简答题：
1、简述溶度参数相近原则；
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助溶度公式来计算。
Hildebrand 公式
δ：溶度参数，量纲
(J/cm3)1/2
VM ——溶液总体积 ψ1——溶剂的体积分数
ψ2——溶质的体积分数 δ1——溶剂的溶度参数
δ2——溶质的溶度参数
由式中可知：
δ1和δ2越接近，ΔHM 越小，则越能满足ΔGM
2、简述理想溶液与Flory-Huggins 高分子溶液理论所得到的混合自
由能的主要差别。
理想溶液的混合熵为：
△Smi =-R(n1InX1+n2InX2)
理想溶液的混合自由能为：
△Gmi=△Hmi-T △Smi=RT(n1InX1+n2InX2)
上标i 表示理想溶液；R 为气体常数；n 为物质的量；X 代表摩尔分
数。
高分子溶液是非理想溶液，它与理想溶液的行为有较大的偏差，
主要表现在二个方面：高分子链段间、溶剂分子间、高分子链段与溶
剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化
；
高分子的尺寸很大，高分子中有许多重复单元，不能把一个高分子当
作一个溶剂小分子等同对待，高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变
大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得
多
> ；
当溶质尺寸明显大于溶剂分子时，溶液的性质将偏离理想溶液，高分
子链的尺寸比一般溶剂分子大千百倍，其溶液的ΔSm 应比理论值大
很多。 高分子溶液混合自由能
则将
由于 代入得（Flory-Huggins 公式）：
高分子与理想溶液的
子量高的影响） 增加了含有的项（ 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分的影响）。
第五章
名词解释：
数均分子量：按分子数的统计平均定义为：
a.用加和表示：
b.用连续函数表示：
重均分子量：按质量的统计平均定义为:
a.用加和表示：
b.用连续函数表示：
粘均分子量：
用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量定义为：
当α=1时，
当α=-1时，
z 均分子量：按Z 量统计平均定义为：
a.用加和性表示：
b. 用连续函数表示：
α为参数，通常在0.5～1之间
对单分散试样有：
多分散系（指）数：称为多分散系（指）数，用
来表征高聚物的分散程度。d 越大，说明分子量越分散d ＝1，说明分子量呈单分散（一样大）。 （d ＝1.03～1.05近似为单分散） 缩聚产物 d＝2左右 自由基产物 d＝3～5
支化高聚物 d＝25～30
简答题：
1、简述测定高聚物平均分子量的几种方法。（至少三种） 端基分析法
适用对象：
分子量不大，因为分子量大，单位质量中所含的可分析的端基的数目就相对少，测量的实验误差大。采用化学滴定测定端基，通常只能测平均分子量为(2~3)×104以下的样品，如果采用光谱法或示踪原子等方法测定端基，可测分子量的范围可稍高一些，但相对于光散射、粘度、GPC 等方法仍是较小。
结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。例如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响使分子链的结构不确定，每个高分子链的端基数就不确定，这样分析的结果就得不到真正的分子量。
每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。例如，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基，而且它们的分子量都很高，一般在105~106,所以端基分析法在这类高聚物分子量的测定方面受到很大的限制。
冰点下降法（或沸点升高法）
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点比纯溶剂低。
气相渗透压法
基本原理：当在恒温、密闭的容器里充有一种挥发性溶剂的饱和蒸气时，若分别将一滴含不挥发溶质的溶液和一滴纯溶剂的液滴悬置于该溶剂的饱和蒸气中。对于溶剂液滴，它处于汽化和凝聚的平衡状态，没有热效应，但对于含高聚物的溶液液滴，由于它的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，因此就会从溶剂分子自饱和蒸气相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。
膜渗透压法 基本原理：溶剂池和溶液池中间用半透膜隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过，由于溶液内溶剂的化学位小于纯溶剂的化学位，使得纯溶剂可以透过半透膜渗入溶液池，致使溶液池的液面升高，两边产生液柱高差（压力差），当两边的液柱高差达到某一定值时，溶剂不能再渗入到溶液中，达到平衡状态，这个压力差便称为溶液的渗透压，用π表示。
对不良溶剂体系，π/C=RT(1/M+A2C)。
对大多数高分子-良溶剂体系，(π/C)1/2=(RT/M)1/2(1+1/2Γ2C) 。 以(π/C)1/2对C 作图就可得一直线，其外推值为：(π/C)1/2c→0=(RT/M)1/2
第六章
名词解释：
松弛过程和驰豫时间：由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此在外场作用下，高分子以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间称为驰豫时间。 玻璃化转变温度：
粘流温度：
根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为：
三种力学状态：玻璃态（Tg 以下）
高弹态（Tg~Tf ）
粘流态（Tf 以上）
三种力学状态之间的两个转变区域：
玻璃化转变区：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化转变温度Tg ；
粘弹转变区：高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf 。 Tb和Td 分别为高聚物的脆化温度和分解温度。
简答题：
1、简述影响玻璃化转变温度的因素；
Tg 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，链的柔顺性越好，单
键凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，使Tg 降低； 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg 升高。内旋转越容易，Tg 就越低；反之，Tg 越高。 主链结构
（1）主链由饱和单键构成的聚合物； -C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg 较低。
（2）主链上含有孤立双键或三键的高聚物，链也较柔顺，Tg 较低； 天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁橡胶等属于此类结构。
（3）含有共轭双键的高聚物如聚乙炔，由于分子链不能内旋转，所以呈现极大的刚性，Tg 很高；
（4）主链含苯基、联苯基、萘基等芳杂环的高聚物Tg 较高。由于主链可以内旋转的单键比例相对减少，分子链刚性增大有利于Tg 的提高。芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等的Tg 都比相应的脂肪族高聚物高的多。
侧基结构
（1）侧基的极性
a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性增大，Tg 升高。当极性基团的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg 降低；若侧基能形成氢键，也使Tg 升高。
b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。
（2）侧基(或侧链) 的位阻效应和柔顺性
a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg 将升高；
b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg 将升高； c. 柔顺性侧基的存在相当于对高聚物起了增塑作用，柔顺性侧基越大，高聚物的Tg 下降越多。
因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 分子量对Tg 的影响
分子量低时，随着分子量的增加，Tg 逐渐增加；分子量超过某一限度后，分子量对Tg 的影响就不明显了。分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，Tg 较低；随着分子量的增加，链端链段的比例下降，Tg 变大，分子量超过某一限度后，分子量对Tg 的影响就不明显了。
交联对Tg 的影响
随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg 逐渐升高。 增塑剂对Tg 的影响
增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。可以使Tg 明显地下降。
2、简述马克“三角形原理”；
提高高聚物的耐热性：增加高分子链的刚性；提高高聚物的结晶性； 采用交联结构引入、引入较强分子间作用力。
A ：结晶因素：许多软链的、热塑性的结晶性高聚物。例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺-6、聚酰胺-66等。
B ：交联因素：许多热固性树脂、高度交联的高聚物。例如：硬橡皮、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。
C ：链刚性因素：有较大刚性及高软化温度的非结晶热塑性树脂。例如：聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。
3、如何提高高聚物的热稳定性。
高聚物的热稳定性：高温下保持其化学结构或组成稳定性的能力。高温下，高聚物将出现热分解或交联现象，导致材料化学结构发生变化。
（1）尽量避免弱键：主链中靠近叔碳原子和季碳原子的键比较容易断裂。
热分解温度：聚乙烯>支化聚乙烯>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯 当主链碳原子和其他原子相连时，高聚物的热稳定性顺序：
侧基体积增大通常使高聚物的热稳定性降低。
（2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例的环状结构（芳环和杂环）
（3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物
※耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
第七章
名词解释：
宾汉流体：当切应力小于临界值（也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体。
(σ
σ=E γ
当超过
特征。 σy 后，则可像牛顿液体一样流动或呈现假塑性流体的流动
(σ≥σy )
σ-σy =ηγ宾汉流体的流变方程：
符合这种规律的流体称为塑性流体或宾汉流体。呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。
假塑性流体：大多数高聚物熔体和浓溶液在低剪切速率时为牛顿流体，但是随着剪切速率或剪切应力的增加，其粘度逐渐减少（剪切变稀），呈现假塑性流体特征。假塑性流体是非牛顿流体中最常见的一种，绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。
膨胀性流体：膨胀性流体与假塑性流体相反，其表观粘度随着剪切速率的增大而升高，即发生剪切变稠。含有较高体积分数固相粒子的悬
浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此类流体。 简答题：
1、简述影响粘流温度的因素；
化学结构的影响
（1）分子链柔顺性好，粘流温度低
柔性分子的链段短，链内旋转的位垒低，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；反之，刚性分子的链段较长，分子链流动性较差，需要在较高的温度下才能流动。
聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高；柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。
（2）分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高
分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，粘流温度提高。例如：聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
（3）高聚物的交联程度提高，Tf 显著提高
交联使分子链间产生化学键。交联度不大时，造成粘流运动的分子链的分子量增大，交联度达到一定值后，所有分子链成为一个整体，高聚物不再出现粘流态。许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体形酚醛树脂等都没有粘流态。
分子量的影响
分子量的大小对粘流温度的影响要比对玻璃化转变温度的影响更为
明显。 Tf是整个高分子链开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子量大小有关，Ｍ越大，Tf 也越大。原因：分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以Tf 越大。
外力的影响：外力越大，Tf 越低。
原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长，Tf 越低。不易进行，所以Tf 越大。
2、简述影响熔体粘度的因素。
影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：
内因：分子量和分子量分布、分子链支化结构等。
外因：温度、剪切应力与切变速率等加工条件，外加添加剂等。 分子量的影响
高聚物的流动是通过许多链段的协同运动而使整个分子链质心沿流动方向发生位移的结果。分子量越大，一个大分子链包含的链段数就越多，为实现大分子链重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就越多，摩擦阻力就越大，因此，高聚物熔体的粘度强烈地依赖于分子量。分子量的增大能够引起表观粘度的急剧增高和熔体流动速率的大幅度下降。
分子量分布对熔体粘度的影响
分子量分布宽，则其中低分子量部分不但本身流动性好，还是相当优良的增塑剂，对高分子量部分起增塑作用。由于流动性较好，可减
少动力消耗，提高产品外观光洁度。而高分子量部分则可以保证一定物理力学性能要求。
橡胶——分子量分布宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型。
塑料、纤维——分子量分布不宜太宽，因为塑料、纤维的平均分子量不大，分子量分布过宽造成体系含有相当数量的小分子量部分，它们对产品的物理力学性能将带来不良的影响。分子量窄反而有利于加工条件控制。
链支化的影响
一般来说，短支链对高聚物熔体粘度影响不大，而长支链则可能有显著影响。支链的长度小于产生分子量缠结所需要的长度，不能形成有效的缠结，则支化分子间的相互作用较小，支化高聚物的短支链表现出增塑作用。通常随支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔体粘度下降。如果支链长到足以相互缠结，则这样的支化高聚物在低切变速率下的粘度要比相同分子量的线形高聚物高。目前，有关支化对高聚物粘度的影响的研究结果尚缺乏一致性，对于一些体系，即使其支链长到足以产生缠结，其在低切变速率下的粘度却仍比相同分子量的线性高聚物低。
低分子添加剂的影响
增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而使熔体的粘度下降，流动性提高。 分子链柔性和分子间作用力的影响
其对流动性的影响与对玻璃化转变温度的影响规律相似。链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘度，而链刚性大、分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较高。
例如一些主链含有芳环结构的耐高温高聚物聚酰亚胺等的粘度都很高，加工流动性能一般较差。
分子的极性、氢键和离子键等引起的分子间作用力对高聚物的熔融粘度也有很大的影响。如氢键能使聚酰胺、聚乙烯醇等高聚物的粘度增加。离子键能把分子链相互连接在一起，犹如发生交联，因而使粘度大幅度升高。PVC 和PAN 等极性高聚物，分子间作用力很强，因而熔融粘度也很高。
通常而言：T ↑⇒η↓ 原因：T ↑ ，熔体自由体积增加，链段活动空间增大，所以活动能力增大，分子间相互作用力下降。因此高聚物流动性提高η↓。 剪切速率（剪切力）对熔体粘度的影响
柔性链的粘度随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如氯化聚醚和POM 。刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受 剪切力而取向。如聚碳酸酯和醋酸纤维。
第八章
名词解释：
泊松比：泊松比定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值v=-(Δm/m0)/(Δl/l0)=(-εt )/ε。式中，εt 是横向的应变。对于各向同性材料，上述三种模量之间可用泊松比相关联E=2G（1+v）=3K（1-2v ）
蠕变：在一定的温度和较小的恒定的外力作用下（拉力，压缩或剪切等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动
应力松弛：在恒定温度和应变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛（StressRelax ）。 滞后现象：高聚物在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象。
解释：链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，应变落后于应力，有一个相位差δ，δ越大，说明内摩擦阻力越大，链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。 力学损耗：高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。
时温等效原理：要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。高聚物的同一个力学松弛现象既
可在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。 简答题：
1、简述粘弹性的力学模型；
Maxwell 模型 ：由一个弹簧和一个粘壶串联而成，当一个外力作用在模型上时，弹簧和粘壶所受的应力相同，总应变为：
ε=ε弹+ε粘
开尔文模型：是由弹簧与粘壶并联而成的作用在模型上的应力：σ=σ1+σ2 两个元件的应变总是相同：ε=ε=ε12
开尔文模型运动方程为：
两个模型的不足：Maxwell 模型在恒应力情况下不能反映出蠕变过程； Kelvin 模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛过程。
四元件模型：把四元件模型看成是Maxwell 和Kelvin 模型的串联。 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。
不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。
2、如何提高橡胶的耐热性和耐寒性。
硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的。但实际硫化橡胶在120度已难以长期保持其物理机械性能，因为橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化导致降解。
改变橡胶主链结构
(1) 主链不含双键
(2) 主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）
(3) 用键能较大的Si-O 键代替主链中的C-C 键也有利于耐高温老化性能的提高，例如：主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶。 改变取代基结构
带有供电子取代基的橡胶容易氧化，例如：天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶 改变交联链的结构
原则：含硫交联键中，含硫少的交联链键能较大，耐热性较好，如果
交联键是C-C 或C-O ，则交联键键能更大，耐热性更好。例如：氯丁橡胶用ZnO 硫化，交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-。
合理选择添加剂及用量，控制环境因素对橡胶的耐热老化性能的影响。
改善耐寒性
耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间相互作用力加强，以致链段的运动被冻结。任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg 下降。 任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）。
加增塑剂：削弱分子间作用力
如氯丁橡胶Tg 为-45 ℃，加癸二酸二丁酯（Tg 约为-80 ℃）增塑，可使其Tg 降至-62 ℃。但是增塑剂的加入同时也使高分子链的活动性增加，为形成结晶创造了有利条件，因此在选用增塑剂降低高聚物Tg 的时候必须考虑体系结晶速度增大和结晶形成的可能性。 用共聚法
共聚法能够降低高聚物的Tg 、破坏高聚物的结晶性。乙丙橡胶是通过共聚降低结晶能力获得弹性的典型例子。通常线形聚乙烯和有规聚丙烯的Tg 低于室温，但由于它们的高度结晶性，只能用作塑料，使
用齐格勒催化剂，通过引入体积较小的非极性取代基甲基破坏乙烯链段结晶性，事实证明，乙丙共聚物Tg 为-60oC ，结晶程度降低，可作为橡胶使用。通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。
第九章
简答题：
1、简述影响DTA （DSC ）热谱图的因素；
升温速率
提高升温速率，会使体系反应的起始温度、峰顶温度和终止温度升高。升温速度越快，反应滞后越显著。
升温速率越快，峰顶温度变高，峰形变得尖而陡。
样品特性及装填
（1）试样用量
一般把试样用量在50 mg以上者称为常量，50 mg以下称为微量。早期的差热分析技术试样用量多为常量，一般在200 mg以上，多则用几克，后来发展到微量，一般用5~15 mg ，目前用1~6 mg 。试样用量越多，试样内传热越慢，形成的温度梯度越大，峰形扩张。因此，分辨率要下降，峰顶温度移向高温。
（2）试样粒度
粒度较细的试样比表面积大，反应进行较快，与粒度较大的样品相比其DTA （DSC ）曲线峰值温度会有所降低。另外不同粒度的试样，其
热传导会有一定差异，也会影响DTA （DSC ）曲线的形状。
（3）试样装填紧密程度的影响
试样装填的紧密程度直接影响：试样内部的热传导；试样与坩埚间的热阻；分解产物的排除。
※ 对于同一系列试样，每次实验要尽量保持相同的实验条件，以取得可比的实验结果。
气氛
对于同类试样，选择的洗气是惰性气体还是反应性气体，所得到的实验结果完全不同。
常用的惰性气体：He 、N2、Ar 等；
氧化性气体：空气、O2；
还原性气体：H2、CO 等。
对于不涉及气相的转变，如晶型转变、熔融、结晶以及玻璃化转变等，由于转变前后体积变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA （DSC ）峰温基本不变。但对有气相转变，如固-气热分解、升华、汽化等，压力对平衡温度有明显的影响，DTA （DSC ）峰温有较大的变化。 洗气的流速主要影响反应温度、测温精度以及曲线基线等。
2、简述影响TG 试验结果准确性的因素；
升温速度
升温速度快慢对测试结果影响很大。升温速度越快，温度滞后越大，开始分解温度Ti 及终止分解温度Tf 越高，分解温度区间也越宽。对于高分子试样，建议采用的升温速度为5~10 K·min-1，对传热性好
的无机物、金属类试样，升温速度一般为10~20 K·min-1。 气氛
做热重试验时，样品所处气氛的不同对测试结果的影响非常显著。常见的气氛有空气、O2、N2、He 、Ar 、H2、CO 、CO2、Cl2、F2和水蒸气等。试验前应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态还是动态对试验结果也有很大影响。
试样皿
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，其形状有深有浅，如选择不当对试验结果的准确性会带来影响。
聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿? 相互间会形成挥发性硅化物。
白金试样皿不适宜作含磷、硫和卤素的高聚物的试验皿? 白金对该类聚合物有加氢或脱氢活性。
选取原则：样品皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的，试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，不要加盖，以利于传热和生成物的扩散。
样品
（1）样品用量的影响
样品用量的多少，主要影响热传导（温度梯度）和挥发性产物的扩散（逸出气体），从而影响TG 曲线的形状。
（2）样品粒度、形状和装填的影响
样品的粒度不宜太大、粒度大时，TG 曲线的失重段向高温移动； 薄膜及纤维试样愈厚或愈粗其降解速度愈慢；
一般，样品填充越紧密，样品颗粒间接触越好，有利于热传导，因而温度滞后现象越小，但对有气体逸出或与周围气氛起反应的情况，不利于气体的扩散和逸出，致使反应滞后。
（3）试样性质的影响
样品的反应热、热导率和比热容均会对TG 热谱图带来影响。反应热会引起样品温度和炉温不一样，个别情况下二者之差可达30℃甚至更高。这将会对用TG 研究某些样品加热反应的动力学带来严重误差。因此，必须进行温度校正来消除该类误差。
挥发物的再冷凝
在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。
3、分析CuSO4·5H2O 的TG 曲线。
（1）AB 是平台，表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO4·5H2O ，重量没有变化，原始重量为W0。BC 表示第一次失重，其失重量为W0-W1，失重率计算如下：失重率=(W0-W1)/W0×100 (%)
（2）CD 是第二个平台，代表另一种稳定的组成，其对应的重量为W1；DE 表示第二次失重，其失重量为W1-W2，失重率计算如下： 失重率=(W1-W2)/W0×100 (%)
（3）EF 平台代表了又一种稳定的组成，其对应的重量为W2；FG 表示第三次失重，其失重量为W2-W3，失重率计算如下：
（4）失重率=(W2-W3)/W0×100 (%)
总失重率=(W0-W3)/W0×100 (%)
根据化学原理，结晶硫酸铜受热时分三个阶段脱水，
即：CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O+2H2O
CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O+2H2O
CuSO4·H2O → CuSO4+H2O
各阶段的理论失重率分别为:
第一阶段理论失重率=2×H2O/CuSO4·5H2O=14.4%
第二阶段失重率也是14.4%，第三阶段失重率为7.2%。理论固体余重（残余量）为63.9%，总水量为36.1%，这与从TG 曲线计算值基本一致。说明TG 曲线上第一次、第二次也分别失去2H2O ，第三次失去一个H2O 。CD 平台代表组成CuSO4·3H2O ，EF 平台代表CuSO4·H2O ，GH 平台代表CuSO4。