碳纳米材料的制备与应用
徐国正
（哈尔滨工业大学 材料成型及控制工程 哈尔滨150001） youwot1@163.com
摘要：具有特种结构的碳纳米材料，由于其优异的物理、化学及生物特性，近年来激起了许多科学家的广泛兴趣。本文着重从一维，二维，三维碳纳米材料的制备方法这3个方向，介绍近年来碳纳米材料成型技术的发展，进而展望碳纳米材料的主要应用。
关键词：碳纳米材料 碳纳米管 制备方法 应用
一般地, 纳米碳材料可分为2种:纳米尺度碳和纳米结构碳。纳米尺度碳是指外部尺寸在纳米尺度的碳材料, 以碳纳米管为代表, 也包括巴基球、碳纳米纤维、纳米金刚石、炭黑等。纳米结构碳是指内部孔隙或结构在纳米级的碳材料, 以活性炭为代表, 还包括活性炭纤维等。纳米碳材料有着越来越重要而广泛的应用, 是目前材料研究领域的前沿和热点。纳米碳材料可用多种工艺方法, 由多种原材料(包括化工产品、木质材料、煤等) 制得, 以煤为原材料制备碳纳米材料是其中最重要的途径之一。下面从就碳纳米管，从其一，二，三维3个方向介绍其制备方法。
一．一维碳纳米材料的制备
一维碳纳米材料主要包括碳纳米纤维、碳纳米管、线形碳、碳纳米卷、碳纳米棒、碳纳米带、石墨烯纳米带、金刚石纳米棒、石墨烯纳米带、金刚石纳米棒、类金刚石纳米棒、C60纳米管及 C60纳米棒等。一维碳纳米材料的制备方法包括化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法、离子溅射法、模板法、溶剂热法、球磨法、插层法和流化床法等。一维碳纳米材料具有优异的电学、机械和光学性质，在生物医药、环境保护、电子器件、场发射、储氢材料等领域有着广阔的应用前景。
1. 碳纳米管的制备
1991年, 日本电子公司(NEC)的饭岛澄男博士在用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时, 发现一种新的碳结构———碳纳米管, 自此开辟了碳科学发展的新篇章, 也把人们带入了纳米科技的新时代。
Hauw 等通过熔盐法, 在凝聚相中合成了碳纳米管。Howard 等通过燃烧某些碳氢化合物得到了丰度颇高的碳纳米管。Cuomo 和H arper 又在石墨电弧放电产物中发现了超级纤维———多壁纳米碳管(MWNT)。它是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体, 采用面积较大的石墨棒(直径为20 mm)作阴极, 面积较小的石墨棒(直径为10 mm)作阳极, 在电弧放电过程中, 两石墨电极间总是保持l mm 的间隙, 阳极石墨棒不断被消耗, 在阴极沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒。
1993年Iijiam 和Betlune 等又制备出了单壁纳米碳管。1996年Thess 等在1 200℃下通过激光蒸发碳-镍-钴混合物的凝聚作用, 制备出了收率大于70%富勒烯SWNTS 。解思深等在1996年利用有机气体热解法在嵌有纳米颗粒的介孔SiO 基底上生长出大面积、高密度、离
散分布的定向碳纳米管列阵, 即首先用溶胶方法通过正硅酸乙酯在硝酸铁溶液中水解制备出表面均匀分布着Fe /SiO 纳米催化剂颗粒的片状SiO 基底; 然后以乙炔为碳源, 在600℃下通过催化热解在片状SiO 基底上制备出大面积、定向分布的碳纳米管列阵, 使得碳纳米管和生长模式成为可控的, 并成功地实现了纳米管的顶部生长, 制备出长度达2~3 mm的超长定向纳米管阵列, 其长度比现有纳米管的长度提高了l~2数量级。成会明等以过渡金属Fe 、Co 、Ni 及其合金为催化剂, 低碳烃化合物为碳源, 氢气为载气, 在873~1 473 K范围内进行气相生长纳米碳纤维,VGCNFS 的生长温度为1 323~1 423 K,生长时间为45 min,反应完成后, 以Ar 气体为保护气自然冷却到室温。
由上述制备过程可知, 碳纳米管的制备方法主要有3种:电弧放电法、激光法和化学气相沉积法。电弧法和激光法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体, 在数千度高温下使之蒸发得到碳纳米管, 所以碳纳米管的石墨化程度高, 结构完美, 但往往伴有大量的无定型副产品, 产率较低。化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用; 但由于生长温度较低, 所得的碳纳米管不直, 常含有较多的缺陷和杂质。一般在这3种方法中优先选用最后一种。