超导材料制备与应用概述
王小龙，孙可为
（西安建筑科技大学，西安 710055）
摘要：新型超导材料一直是人类追求的目标。本文主要从超导材料的性质制备应用等方面探索超导材料科学的发展概况。随着高温超导材料制备方法的不断成熟，超导材料将越来越多的应用于尖端技术中去，超导材料的应用将给电工技术带来质的飞跃，因此，超导材料技术有着重大的应用发展潜力，可解决未来能源，交通，医疗和国防事业中的重要问题。
关键词：超导材料 强电应用 弱电应用 超导制备
Preparation and application of Superconducting materials
Wang Xiaolong
(Xi'an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055,china)
Abstact : New superconductor has be the goal which human pursuit for a long time.To explore the development of superconducting materials science, this article mainly talks about the properties preparation and application of superconducting material. With the maturity of high temperature superconducting materials preparation methods ,superconducting materials will be used in advanced technology sooner or later.The application of superconducting materials will bring a qualitative leap on electrical technology.Therefore,superconducting materials technology has major application development potential and will help solve future energy, transportation, medical, and an important problem in the national defense.
Keywords: Superconducting materials ，High voltage application，Elv application， Preparation of superconducting material .
1. 引言
1911年荷兰科学家onnes发现纯水银在4.2K附近电阻突然消失，接着发现其他一些金属也有这样的现象，随着人们在Pb和其它材料中也发现这种性质：在满足临界条件（临界温度Tc，临界电流Ic，临界磁场Hc）时物质的电阻突然消失，这种现象称为超导电性的零电阻现象。只是直流电情况下才有零电阻现象，这一现象的发现开拓了一个崭新的物理领域。
超导材料具有1）零电阻性2）完全抗磁效应3）Josephson效应。这些性质的研究与应用使得超导材料的性能不断优化，实现超导临界温度也越来越高。
一旦室温超导达到实用化、工业化，将对现代科学技术产生深远的影响。
2. 超导材料主要制备技术
控制和操纵有序结晶需要充分了解原子尺度的超导相性能。有序、高质量晶体的超导转变温度较高 ,晶体质量往往强烈依赖于合成技术和条件。目前，常用作制备超导材料的技术主要有：
2.1单晶生长技术
新超导化合物单晶样品有多种生长方法。溶液生长和气相传输生长法是制备从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度 ,可制备出高纯净度和镶嵌式样品。但是 ,它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大小的样品。浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品 ,但局限于已知的材料。这种技术是近几年出现的一些超导氧化物单晶生长的主要技术。这种技术使La2 - xSr xCuO4晶体生长得到改善 ,允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和磁性性能进行细致研究。在T1Ba 2Ca2Cu3O9+d 和Bi2Sr2CaCu2O8中 ,有可能削弱无序的影响从而提高临界转变温度。最近汞基化合物在晶体生长尺寸上取得的进展 ,使晶体尺寸较先前的纪录高出了几个数量级。但应该指出的是即使是高 Tc的化合物 ,利用溶液生长技术也可制备出高纯度的YBCO等单晶。
2.2 高质量薄膜技术
目前 ,薄膜超导体技术包括活性分子束外延(MBE ) 、溅射、化学气相沉积和脉冲激光沉积等。MBE能制造出足以与单个晶体性能相媲美的外延超导薄膜。在晶格匹配的单晶衬底上生长的外延高温超导薄膜 ,已经被广泛应用于这些材料物理性质的基础研究中。在许多实验中薄膜的几何性质拥有它的优势 ,如可用光刻技术在薄膜上刻画细微的特征;具备合成定制的多层结构或超晶格的潜能。
在过去的 20年里 ,多种高温超导薄膜生长技术快速发展。有些技术已经适用于其它超导体的制备。目前所使用主要方法有溅射和激光烧蚀 （脉冲激光沉
积） 。类似分子束外延这种先进薄膜生长技术也已经发展得很好。臭氧或氧原子用来实现超高真空条件下的充分氧化。这使得生长的单晶薄膜的性能已接近乃至超过块状晶体。如 LSCO单晶薄膜的 T =51. 5 K,比块状晶体 （Tc
3. 超导材料制备的新探索
发现新型超导体最直接的方法是研究相空间并实施一系列系统探索来发现新的化合物 ,可通过鉴别成分空间中有希望的区域和快速检测该区域尽可能多的化合物的方法来实现。通过这样的研究,在 20世纪50到 60年代产出了很多金属间超导体 ,这些超导体还需要在三相或更高相空间中再继续研究。此外 ,继续寻找异常形态的超导材料也是很重要的。
3.1先进合成与掺杂技术
3.1.1极端条件下的合成技术
经验上讲 ,超导性常常表现得和结构上的相转变联系紧密;事实上 ,有许多超导体是亚稳态 ,需要在高温高压下合成。此外 ,合成新化合物所需的许多元素具有非常高的挥发性活性和难熔性 如 Li、B、C、Mg、P、S、Se、Te ,而且要在非常特殊的环境下才能成功合成。大尺寸单晶生长技术 ,特别是用于固定中子散射实验的关键材料的合成技术应进一步发展。
3.1.2合成与表征组合技术
对新型超导化合物的系统性组合探索可基于薄膜沉积技术。一种方法是利用掩膜技术制备微小均质区域。利用连续相涂敷法(Continuousphase spread method) 以及使用多种源或靶材在衬底上形成不同的薄膜成分。磁场调制光谱(Magnetic Field Modulated Spectroscopy),MFMS ,是一种非常敏感而快速的超导检测技术 ,可用于高产量的表征方法。合成与表征组合技术需要进一步完善,以在更大范围内应用来寻求具有理想性能的新型超导体。
3.1.3原子层工程、人造超晶格技术
薄膜沉积技术的迅速发展为化学和材料科学突破体相平衡的限制提供了机
遇。拓展相界、获得新亚稳态和微结构、创造多层结构、施加大的面内应力以及获得不同排列体系间的平滑界面都因此成为可能。单晶多层结构使材料具有不同的界面性能 ,不会受到污染物的干扰。在界面处各种电荷移动和自旋态的相互影响会产生新电子结构。与界面原子层工程一样 ,改变相邻绝缘体的组成和结构 ,为利用外延应力和稳定性来调整界面结构的超导性提供了多种可能。
3.1.4场效应掺杂和光掺杂技术
化学掺杂是在铜酸盐等化合物超导体中实现金属和超导态所必需的 ,但它的缺点是会同时产生无序状态。这种无序状态不仅使人难以区分内在和外在特性 ,而且实际上还削弱了超导性能。此外 ,在多数情况下化学掺杂量是不可调的 ,每种组成都需要一个单独的样品。场效应掺杂和光掺杂通过外加强电场或强光照射引入电荷载体 ,从而避免了这些弊端。使用这两种掺杂 ,可连续地调节单个样品的掺杂量而不会诱发化学无序状态。这一方法在从配合物中寻找新的超导体方面有很大的潜力。
3.2 纳米尺度超导材料
新型超导体的设计和研究面临挑战是难以控制的化学合成工艺参数。最有希望发展的就是可控制的纳米新型高温超导材料。开发新的纳米尺度的高温超导体 ,可增进机械稳定性、耐化学腐蚀性等。虽然这些性能已单独得到证明 ,但把它们全部合成至单一的材料器件或系统中仍是一个巨大的挑战。在高温超导材料中 ,很多基本长度尺寸是处于纳米量级的(如单晶畴)大小、相干长度等 ,因此关于纳米尺寸结构的实验性研究对帮助人们了解微观机制具有相当的重要性。
3.3 超导材料制备相关问题
块体样品、单晶方面的关键性公开问题包括:提高各种有机超导、重费密子超导等非常规超导体样品的纯度;了解和消除样品的依赖性;了解和控制缺陷、杂质及无序对样品的影响; 改进各类材料的 Jc 、Hc2和 Tc以及大尺寸单晶生长问题。要处理好这些问题 ,要改进现有的晶体生长技术并创造新的技术。新的助
熔剂、输运剂以及新的温度、温度梯度、成核控制方法将提高人们对样品的大小、品质和可重复性的控制能力。对于各类超导薄膜 ,最基本的问题是衬底表面的制备以及对薄膜生长的影响 ,对这些问题的深入了解将使薄膜沉积条件具有更好的可重复性 ,对薄膜的合成控制更加优良。
4.超导材料的应用
4.1强电应用
4.1.1 超导输电电缆
我国电力资源和负荷分布不均,因此长距离、低损耗的输电技术显得十分迫切。超导材料由于其零电阻特性以及比常规导体高得多的载流能力,可以输送极大的电流和功率而没有电功率损耗。超导输电可以达到单回路输送GVA级巨大容量的电力,在短距离、大容量、重负载的传输时,超导输电具有更大的优势。低温超导材料应用时需要液氦作为冷却剂,液氦的价格很高,这就使低温超导电缆丧失了工业化应用的可行性。若使用高温超导材料作为导电线芯制造成超导电缆,就可以在液氮的冷却下无电阻地传送电能。高温超导电缆的出现使超导技术在电力电缆方面的工业应用成为可能。目前,市场上可以得到并可用来制造高温超导电缆的材料主要是银包套铋系多芯高温超导带材,其临界工程电流密度大于10kA/cm2。高温超导电缆以其尺寸较小、损耗低、传输容量大的优势,可用于地下电缆工程改造,以高温超导电缆取代现有的常导电缆,可增加传输容量。高温超导电缆另一重要应用场合是可在比常导电缆较低的运行电压下将巨大的电能传输进入城市负荷中心。由于交流损耗的缘故,利用高温超导材料制备直流电缆比制备交流电缆更具优势。利用超导技术,通过设计实用的直流传输电缆和有效的匹配系统,从而实现高效节能低压大容量直流电力输系统。
图1 CD高温超导电缆示意图
美国是最早发展高温超导电缆技术的国家。1999年底,美国outhwire公司、橡树岭国家试验室、美国能源部和IGC公司联合开发研制了长度为30m、三相、12.5kV/1.26kA的冷绝缘高温超导电缆,并于2000年在电网试运行,向高温超导技术实用化迈出了坚实的一步。目前,世界上报道的能制备百米量级长度的超导电缆仅有日本和美国。在欧洲如法国、瑞典的电力公司有十米量级的超导电缆计划。
4.1.2超导变压器
超导变压器一般都采用与常规变压器一样的铁芯结构,仅高、低压绕组采用超导绕组。超导绕组置于非金属低温容器中,以减少涡流损耗。变压器铁芯一般仍处在室温条件下。超导变压器具有损耗低、体积小,效率高(可达99%以上)、极限单机容量大、长时过载能力强(可达到额定功率的2倍左右)等优点。同时由于采用高阻值的基底材料,因此具有一定的限制故障电流作用。一般而言,超导变压器的重量(铁芯和导线)仅为常规变压器的40%甚至更小,特别是当变压器的容量超过300MVA时,这种优越性将更为明显。图2为美国Waukesha公司在1997
年就研制了1MVA
的超导变压器结构示意图。
图 2超导变压器结构示意图
4.1.3超导储能
人类对电力网总输出功率的要求是不平衡的。即使一天之内 ,也不均匀。利用超导体 ,可制成高效储能设备。由于超导体可以达到非常高的能量密度 ,可以无损耗贮存巨大的电能。这种装置把输电网络中用电低峰时多余的电力储存起来 ,在用电高峰时释放出来 ,解决用电不平衡的矛盾。美国已设计出一种大型超导储能系统 ,可储存5000 兆瓦小时的巨大电能 ,充放电功率为 1000 兆瓦 ,转换时间为几分之一秒 ,效率达 98 %,它可直接与电力网相连接 ,根据电力供应和用电负荷情况从线圈内输出 ,不必经过能量转换过程
。
图3 超导储能器一次系统简图
4.1.4超导电机
在大型发电机或电动机中 ,一旦由超导体取代铜材则可望实现电阻损耗极小的大功率传输。在高强度磁场下 ,超导体的电流密度超过铜的电流密度 ,这表明超导电机单机输出功率可以大大增加。在同样的电机输出功率下 ,电机重量可以大大下降。美国率先制成 3000 马力的超导电机 ,我国科学家在20 世纪 80 年
代末已经制成了超导发电机的模型实验机。
图4 两种发电机尺寸的比较
4.1.5超导故障限流器
超导故障电流限制器(简称SFCL)主要是利用超导体在一定条件下发生的超导态/正常态转变,快速而有效地限制电力系统中短路故障电流的一种电力设备。该设想是在上世纪70年代提出的,到1983年法国阿尔斯通公司研制出交流金属系超导线后,各研究机构才开始着手开发SFCL产品。现已有中压级样品挂网运行,国外乐观估计可望在10年或更长的时间内开始投入市场。
图5感应屏蔽型超导故障电流限制器原理图
用超导材料制成的限流器有许多优点:1）它的动作时间快,大约几十微妙;2）减少故障电流，可将故障电流限制在系统额定电流两倍左右,比常规断路器开断电流小一个数量级;3）低的额定损耗; 4）可靠性高 ,它是一类“永久的超保险丝”; 5）结构简单 ,价格低廉。
4.2弱电应用
4.2.1无损检测
无损检测是一种应用范围很广的探测技术 ,其工作方式有;超声探测、X光探测及涡流检测技术等。SQUID 无损检测技术在此基础上
发展起来。SQUID 磁强计的磁场灵敏度已优于100ft ,完全可以用于无损检测。由于 SQUID 能在大的均匀场中探测到场的微小变化 ,增加了探测的深度 ,提高了分辨率 ,能对多层合金导体材料的内部缺陷和腐蚀进行探测和确定 ,这是其他探测手段所无法办到的。工业上用于探测导体材料的缺陷、内部的腐蚀等 ,军事上可能于水雷和水下潜艇等的探测。
4.2.2超导微波器件在移动通信中的应用
移动通信业蓬勃发展的同时 ,也带来了严重的信号干扰 ,频率资源紧张 ,系统容量不足 ,数据传输速率受限制等诸多难题。高温超导移动通信子系统在这一背景下应运而生 ,它由高温超导滤波器、低噪声前置放大器以及微型制冷机组
成。高温超导子系统给移动通信系统带来的好处可以归纳为以下几个方面: 1）提高了基站接收机的抗干扰的能力; 2）可以充分利用频率资源 ,扩大基站能量;
3）减少了输入信号的损耗 ,提高了基站系统的灵敏度 ,从而扩大了基站的覆盖面积; 4 ）改善通话质量 ,提高数据传输速度; 5 ）超导基站子系统带来了绿色的通信网络。
4.2.3超导探测器
用超导体检测红外辐射 ,已设计制造了各种样式的高 TC超导红外探测器。与传统的半导体探测比较 ,高 TC超导探测器在大于 20微米的长波探测中将为优良的接受器件 ,填充了电磁波谱中远红外至毫来波段的空白。此外 ,它还具高集成密度、低功率、高成品率、低价格等优点。这一技术将在天文探测、光谱研究、远红外激光接收和军事光学等领域有广泛应用。
4.2.4超导计算机
超导器件在计算机中运用 ,将具有许多明显的优点: 1） 器件的开关速度快;
2）低功率; 3） 输出电压在毫伏数量级 ,而输出电流大于控制线内的电流 ,信号检测方便。同时 ,体积更小 ,成本更低;另外,信号准确无畸变。
5.超导磁体
图6 制冷装备相对投资与运行温度的关系曲线
高临界温度超导体的出现使人们看到了提高运行温度的可能性 ,从而激发了发展高临界温度超导磁体的积极性。发展高临界温度超导磁体的主要问题在于迄今已能生产的铋系实用导线的强磁场下的性能在高运行温度下还难于与低温超导线相比及价格高 ,图 7示出了铋系实用导线在不同温度与磁场下的临界电流 性 能 曲 线 , 77K、0 T 时临界电流密度I ≈50kA/cm2。由图6可见 ,在 77K时 ,最高仅能产生10- 1 特斯拉的超导磁场 ,当要求磁场高于 1 特斯拉时 ,运行温度需低于20～50K,从图 6所示制冷装备投资看仍有着重要意义 ,前述的超导同步电机激磁绕组就属于此范围。值得注意的还有 ,若运行温度仍保持在
4.2K,Bi-2223 导线在近40T强场下仍能保持约100kA/cm2 的临界电流密度 ,从而可用于产生更高的超导强磁场。
图7 Bi-2223实用导线的临界电流性能 (B∥带面)
5.1 超导悬浮列车
由于超导体具有完全抗磁性，在车厢底部装备的超导线圈，路轨上沿
途安放金属环，就构成悬浮列车。当列车启动时，由于金属环切割磁力线，将产生与超导磁场方向相反的感生磁场。根据同性相斥原理，列车受到向上推力而悬浮。超导悬浮列车具有许多的优点：由于它是悬浮于轨道上行驶，导轨与机车间不存在任何实际接触，没有摩擦，时速可达几百公里；磁悬浮列车可靠性大，维修简便，成本低，能源消耗仅是汽车的一半、飞机的四分之一；噪声小，时速达300公里/小时，噪声只有65分贝；以电为动力，沿线不排放废气，无污染，是一种绿色环保的交通工具。
图8 日本研制的磁浮列车用高温超导磁体系统
5.2磁悬浮轴承
高速转动的部位 ,由于摩擦的限制 ,转速无法进一步提高。利用超导体的完全抗磁性可制成悬浮轴承。磁悬浮轴承是采用磁场力将转轴悬浮。由于无接触 ,因而避免了机械磨损 ,降低了能耗 ,减小了噪声 ,具有免维护、高转速、高精度和动力学特性好的优点。磁悬浮轴承可适用于高速离心机、飞轮储能、航空陀螺仪等高速旋转系统。
5.3电子束磁透镜
在通常的电子显微镜中 ,磁透镜的线圈是用铜导线制成的 ,场强不大 ,磁场梯度也不高 ,且时间稳定性较差 ,使得分辨率难以进一步提高。运用超导磁透镜后 ,以上缺点得到了克服目前超导电子显微镜的分辨已达到 3 埃 ,可以直接观察晶格结构和遗传物质的结构 ,已成为科学和生产部门强有力的工具。 6展望与建议
自从超导材料制备技术不断成熟并逐步产业化生产以来 ,近十年来高临界温度超导应用得到了良好的发展 ,在超导电缆、超导限流器与超导变压器等电力应用方面 ,研制成功多台样机，人类在 21 世纪前期将迅速进入超导应用的新时
代。从超导材料的发展历程来看，新的更高转变温度材料的发现及室温超导的实现都有可能。单晶生长及薄膜制造工艺技术也会取得重大突破，但超导材料的基础研究还面临一些挑战。目前超导材料正从研究阶段向产业化发展阶段。随着高温超导材料的开发成功，超导材料将越来越多地应用于尖端技术中，因此超导材料技术有着重大的应用发展潜力，可解决未来能源、交通、医疗和国防事业中的重要问题。
参考资料：
[1]严仲明,董 亮.超导技术在电工领域的应用[J ].电工材料，2007，（2）：23-27.
[2]严陆光.高临界温度超导应用的进展与展望[J ]. 电工电能新技术，2006，25（1）.
[3]宗曦华，张喜泽. 超导材料在电力系统中的应用[J ].电线电缆 ，2006,20（2）：98-101.
[4]冯瑞华，姜山.超导材料的发展与研究现状[J].低温与超导，2007,35（6）：520-526.
[5 ]钱廷欣，周雅伟.新型超导材料的研究进展[J ]. 材料导报 ，2006,20（2）：98-101.
[6]张颖，陈浩乾.超导电性及其材料的应用与进展[J].广东化工，2008,35（12）：74-77.
[7]杨天信 ,谢毅立. 我国高温超导技术研究现状[J ]. 中国电子科学研究院学报，2008,3（2）：122-127.
[8]杨 勇. 超导技术的发展及其在电力系统中的应用[J ]. 电网技术，2001,25
（9）：48-50.
[9]窦华.超导材料的应用[J].内蒙古电大学刊，2004,（2）:55-56.
[10]杨公安，蒲永平. 超导材料研究进展及其应用[J ].陶 瓷 ，2009（7）：56-59.
[ 11]姚文新.超导材料与技术国外发展现状与趋势[J ].产业前沿，2003,（121）：25-28.
[ 12]K．Inoue，A.Kuchi.A new practical superconductor:rapidly heated and quenched Nb3Ga wire[J ]. Physica C,2003,(384):267-273.