实验二 水总硬度的测定(配位滴定法)
实验日期： 实验目的：
１、学习EDTA标准溶液的配制方法及滴定终点的判断； ２、掌握钙、镁测定的原理、方法和计算。 一、水硬度的表示法：
一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。最常用的表示水硬度的单位有： １、以度表示，１＝10 ppm CaO，相当10万份水中含１份CaO。 ２、以水中CaCO3的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO3多少毫克。
MCaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)， MCaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。 二、测定原理：
测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca、Mg，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。反应如下：
滴定前：EBT ＋ Ｍe（Ca、Mg） ＝ Ｍe－EBT （蓝色） pH=10 （紫红色） 滴定开始至化学计量点前：H2Y2- + Ca2+ ＝ CaY2- + 2H+ H2Y + Mg ＝ MgY + 2H 计量点时：H2Y2- + Mg-EBT ＝ MgY2- + EBT +2H+ （紫蓝色） （蓝色）
滴定时,Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S或巯基乙酸掩蔽。 三、主要试剂
1、0.02mol/LEDTA 2、NH3-NH4Cl缓冲溶液 3、铬黑Ｔ:0.5％ 4、三乙醇胺（1:2） 5、Na2S溶液 2％ 6、HCl溶液 1:1 7、CaCO3固体Ａ.Ｒ. 四、测定过程
１、EDTA溶液的标定
准确称取在120度烘干的碳酸钙0.5～ 0. 55g 一份， 置于250ml 的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl 10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。吸取25ml，注入锥形瓶中，加20ml NH3-NH4Cl缓冲溶液， 铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。
２、水样测定
2-2+
2-+
2+
2+
2+
2+
o
取水样100ml，注入锥形瓶中，加１：１的HCl 1～2滴酸化水样。煮沸数分钟，除去CO2，
水总硬度=
(CV)EDTAMCaCO
水样(ml)
3
⨯1000(单位：ppm)
冷却后，加入５ml 三乙醇胺溶液，５ ml NH3-NH4Cl缓冲溶液，1 mlNa2S,少量铬黑Ｔ,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。 再重复测定二次，以含CaCO3的浓度(ppm)表示硬度。 五、实验报告 １、EDTA溶液的标定
序号 碳酸钙质量/g V（EDTA）/ml C（EDTA）/（mol·L） 平均值 RSD 1 2 3
２、水样测定
序号 V（水样）/ml V（EDTA）/ml 水的硬度/ppm 平均值 RSD 1 2 3 注释
铬黑T与Mg2+显色灵敏度高，与Ca2+显色灵敏度低，当水样中Ca2+含量高而Mg2+很低时，得到不敏锐的终点，可采用KB混合指示剂。
水样中含铁量超过10mg·mL时用三乙醇胺掩蔽有困难，需用蒸馏水将水样稀释到Fe不超过10mg·mL-1即可。 思考题
1.配制CaCO3溶液和EDTA溶液时，各采用何种天平称量?为什么? 2.铬黑T指示剂是怎样指示滴定终点的?
3.以HCl溶液溶解CaCO3基准物质时，操作中应注意些什么? 4.配位滴定中为什么要加入缓冲溶液?
5.用EDTA法测定水的硬度时，哪些离子的存在有干扰?如何消除? 6.配位滴定与酸碱滴定法相比，有哪些不同点?操作中应注意哪些问题?
1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？
答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴。而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因
-1
3+
-1
此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
2. 用CaCO3为基准物。以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，应控制溶液的酸度为多大？为什么？如何控制？
答：用CaCO3为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，因为钙指示剂与Ca在pH=12～13之间能形成酒红色络合物，而自身呈纯蓝色，当滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色，所以用NaOH控制溶液的pH为12～13。
3.以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标定EDTA浓度的实验中，溶液的pH为多少？ 解： 六次甲基四胺与盐酸反应为： (CH2)6N4+HCl==(CH2)6NH·Cl 反应中盐酸的物质的量：
15⨯12⨯
21000
=4.8⨯10mol
-3
2+
++-
六次甲基四胺的物质的量： =1.43⨯10-2mol 140
故六次甲基四胺过量。
200⨯
10
缓冲体系中剩余六次甲基四胺的浓度为：
200⨯
10
-1⨯12⨯2≈0.30mol⋅L-1
32
1000
Cb=
六次甲基四胺盐的浓度为：
1
Ca=⨯12⨯
32
2
=0.15mol⋅L-1
1000
根据一般缓冲溶液计算公式：
pH=pKa+lg
CbCa
得：
pH=(14-pKB)+lg
CbCa
=14-8.85+lg =5.45
0.300.15
（六次甲基四胺pKb=8.85）
4.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有那些不同点？操作中应注意那些问题？ 答：络合滴定法与酸碱滴定法相比有下面两个不同点： ① 滴定终点。
②
在一定条件下，配位数必须固定（即只形成一种配位数的配合物）。
络合滴定中要求形成的配合物（或配离子）要相当稳定，否则不易得到明显的
5.什么叫水的总硬度？怎样计算水的总硬度？ 答：水中Ca2+、Mg2+的总量称为水的总硬度。 计算水的总硬度的公式为：
(cV)EDTA⨯M
V水
CaO
⨯1000 （mg·L-1）
(cV)EDTA⨯M
V水
CaO
⨯100 ( o )
6.为什么滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH≈10，而滴定Ca2+分量时要控制pH为12～13？若pH>13时测Ca对结果有何影响？
答：因为滴定Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑T在pH为8～11之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控制为10。测定Ca2+时，要将溶液的pH控制至12～13，主要是让Mg2+完全生成Mg(OH)2沉淀。以保证准确测定Ca2+的含量。在pH为12～13间钙指示剂与Ca2+形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH>13时，指示剂本身为酒红色，而无法确定终点。
7.如果只有铬黑T指示剂，能否测定Ca的含量？如何测定？
答：如果只有铬黑T指示剂，首先用NaOH调pH>12，使Mg2+生成沉淀与Ca2+分离，分离Mg2+后的溶液用HCl调pH=10，在加入氨性缓冲溶液。以铬黑T为指示剂，用Mg—EDTA标准溶液滴定Ca2+的含量。
o
2+
2+
d1=
0.01013⨯6.76⨯56.08
100.0
⨯100=3.84
C2
=
0.01000⨯25.00
24.70
=0.01012
C3=
0.01000⨯25.00
24.67
=0.01013
C
=
0.01013+0.01012+0.01013
3
=0.01013
s=
(3.84-3.83)+(3.83-3.83)+(3.83-3.83)
2
o
2
2
2
=0.007
cV=(s/d)⨯100%=0.007/8.33=0.08%
o
d=
3.84+3.83+3.83
3
=3.83
o
d2=
0.01013⨯6.74⨯56.08
100.0
⨯100=3.83
o
o
d=
(c⨯V)EDTA⨯56.08
V水
⨯100(单位：)