水的硬度测定（配位滴定法） 分析化学 2009-10-30 20:32:44 阅读1629 评论2 字号：大中小 订阅
一、实验目的
1．简单了解配位滴定法中以EDTA为滴定剂测定水的硬度的原理，并了解测定水的硬度的操作方法。
2．测定水的硬度。
3．进一步练习移液管、滴定管的使用及滴定操作。
二、实验原理
1．水硬度的定义
水的硬度决定于钙、镁等盐类的含量，由于钙镁等的酸式盐的存在而引起的硬度叫做
碳酸盐硬度。当煮沸时，这些盐类分解，大部分生成碳酸盐沉淀而除去。习惯上把它叫做暂时硬度。例如：
Ca(HCO3)2 CaCO3+CO2 +H2O
由钙、镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等引起的硬度叫做非碳酸盐硬度。由于这些盐类不可能借煮沸生成沉淀而除去，因此习惯上把它叫做永久硬度。碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和就是水的总硬度。
硬水不适宜于工业上使用，如锅炉里用了硬水，经长期烧煮后，能生成锅垢，既浪费燃料，又易阻塞管道，造成重大事故。
有几种常用的硬度单位：一种是以每dm3水中所含Ca2＋（或相当量Mg2+）的毫摩尔数表示的，以1 dm3水中含有0.5毫摩尔Ca2＋为l度；一种是以1 dm3水中含10毫克CaO为1度，称为德国硬度，以DH表示。8DH以下为软水，8～10DH为中等硬水，16～30DH为硬水，硬度大于30DH的属于很硬的水；另外也有以每升水中所含的钙、镁化合物换算成CaCO3的毫克数表示的。本实验采用德国硬度表示水的硬度。
2．配位滴定法测定水的硬度。
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，螯合物又是目前该方法中应用最广的一类配位化合物。因为它的稳定性强，适当控制就能得到所需的配位化合物，有的螫合剂对金属离子有选择性。乙二胺四乙酸是具有羧基和氨基的螯合剂，能与许多阳离子形成稳定的螯合物，因此被广泛用作配位滴定法中的滴定剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。通常把它的溶解度较大的二钠盐也称EDTA，实际使用中常用H2Y2-表示。EDTA与金属离子等摩尔发生反应，生成具有多个五元环的稳定的螯合物。
铬黑T是偶氮类染料，能与金属离子生成稳定的有色配位化合物。它既是一种配位剂，又是一种显色剂，因而可以指示滴定终点，当pH＝6.3～11.55时，铬黑T显蓝色。
EDTA在pH为8.5～11.5的缓冲溶液中能与Ca2＋、Mg2＋形成无色的鳌合物，指示剂铬黑T在同样条件下也能与Ca2＋、Mg2＋形成酒红色的配位化合物。在开始滴定前，溶液中Ca2+、Mg2＋离子先与指示剂配位而显酒红色；当用EDTA滴定时，EDTA首先与溶液中游离的Ca2＋、Mg2＋离子进行配位，生成更稳定的无色螯合物；继续加入EDTA滴定剂，当游离的Ca2＋、Mg2＋离子全部与EDTA配位后，由于Ca2＋、Mg2＋离子与指示剂形成的配位化合物不如与EDTA生成的螯合物稳定，原来Ca2＋、Mg2＋离子与铬黑T生成的配位化合物会转化成与EDTA配位的螯合物，因此络黑T又游离了出来，溶液就由酒红色变成为游离络黑T的蓝色，此时即为滴定终点。其反应简式如下：
按下式公式可计算水的总硬度(度)：
测定水的总硬度时，用NH3·H2O-NH4Cl缓冲液调节pH值。以铬黑T为指示剂，用EDAT标准溶液滴定至溶液显蓝色为止。
三、实验仪器与试剂
仪器：250cm3锥形瓶，50 cm3、25 cm3移液管，50 cm3酸式滴定管，200 cm3烧杯，100 cm3量筒，洗耳球，蝴蝶夹，铁架台，洗瓶
试剂：水样1，水样2，水样3，铬黑T指示剂，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液100 cm3，无水乙醇90
cm3，0.01 mol·dm－3钙镁标准溶液，0.01 mol·dm－3 EDTA溶液
四、实验步骤
1．EDTA溶液的标定
用25.00cm3移液管精确吸取0.01 mol·dm－3钙镁标准溶液，放入250cm3锥形瓶中，再加入NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液5 cm3及络黑T 3滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，记录滴定时消耗EDTA溶液的体积，平行滴定三次，滴定误差不得超过0.25cm3。取平均值，按下式计算EDTA溶液的物质的量浓度：
2．水的硬度测定
用25.00cm3移液管吸取水样1三份，分别放入250cm3锥形瓶中，加5cm3NH3·H2O-NH4Cl 缓冲溶液及3滴铬黑T指示剂。用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，即为终点，记录EDTA溶液的用量。再按同样方法，各取水样2和水样3进行滴定（如实验中采用自来水为水样，由于其硬度较小，应准确移取100.00 cm3测定，方法同上）。
为使实验结果更加精确，每种水样做三次滴定，滴定误差不得超过0.25cm3，取平均值计算水的硬度。
五、实验记录及计算
1．EDTA标准溶液的标定
1. 1．水的硬度测定
六、思考题
1．什么叫硬水，为什么硬水不适宜做工业用水?
2．用EDTA配位滴定法测定水硬度的基本原理如何？为什么能用铬黑T做指示剂？发生了哪些反应？终点变化如何？溶液的pH值控制在什么范围内？如何控制？
3．实验中所用的移液管、锥形瓶等仪器，是否需用待测水样润洗？为什么？
4．量取100.00 cm3水样测定其总硬度，用去0.01440 mol·dm－3 EDTA溶液12.50 cm3 ，试计算水的总硬度。
一、水硬度的概念及表示单位
硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。这些离子包括
Ca2+、Mg2＋、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。水中这些离子有一个共性 含量偏高可使肥皂失去去污能力，使锅炉结垢，使水在工业上的许多部门不能使用。
构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和Mg2＋，其他离子在一般天然水中含量都很少，在构成水硬度上可以忽略。因此，一般都以Ca2+和Mg2＋离子的含量来计算硬度。
表示水硬度大小的单位有多种。目前在文献中使用较多的有以下三种：
1．毫摩/升（mmol/L）：以1升水中含有的形成硬度离子的物质的量之和来表示。物质的量的基本单元以单位电荷形式 Men+计，即以 Ca2+， Mg2+作为基本单元。常用mmol/L为单位。¬
2．毫克/升(CaCO3)：以1升水中所含有的形成硬度的离子的量所相当的CaCO3的质量表示，符号为mg/L（CaCO3）。这种表示单位在后面一般应加括号注明是指CaCO3的质量。不加说明时，也应理解为是指CaCO3的质量，而不是Ca2+与Mg2＋的质量。这个水硬度单位美国常用，在英文文献中比较常出现。
3 1mmol( Me2+)＝1mmol( CaO)
＝
所以水硬度
1mmol/L=＝2.804HG°
以上三个水硬度单位的换算关系为
1mmol/L＝2.804 HG°＝50.05mg/L
（CaCO3） (2-1)
另外，还有英国度、法国度等单位。详见有关参考资料
二、天然水的硬度与Ca2+、Mg2＋
(一) 钙 钙在天然水中主要以Ca2+离子形式存在。是天然水中最重要的离子。Ca2+在水中比较活跃，参与水中的溶解平衡与吸附平衡。下面这个平衡是一般养鱼池水中存在的重要平衡：
Ca2+＋2HCO3－
CaCO3↓ + H2O+CO2 mg CaO＝28.04mg CaO
水中的光合作用和呼吸作用可以使平衡来回移动。
钙的来源主要有含石膏地层中CaSO4·2H2O的溶解。白云石CaCO3·MgCO3，方解石CaCO3在水中CO2作用下的溶解等。因此，不同条件下的天然水中的钙含量差别很大。
钙是多数淡水中含量最多的阳离子。随着含盐量的增加，其含量也增
加，但由于其易生成CaCO3沉淀，使积累减慢，以致钠、镁的含量在盐度高的水中就大大超过钙。
（二） 镁 镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于Na+或Ca2+,常居阳离子的第二位。一般很少见到以Mg2+最多的天然水（淡水中阳离子通常以Ca2+为主，咸水中阳离子则以Na+为主）。天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：在溶解性固体总量低于500mg/L的水中，Ca2+与Mg2+摩尔比值变化范围较大，从4：1到2：1。当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2：1到1：1之间。而当水中溶解性固体总量进一步增大时，Mg2+就要超过Ca2+很多倍。海水中Mg2+与Ca2+的摩尔比值为5.2。淡水中Ca2+显著地多于Mg2+，这与地壳中钙的丰度大于镁有关。而在咸水中Mg2+的含量大于Ca2+，是由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙为高之故。
（三）天然水的硬度 天然水的硬度主要就是由Ca2+、Mg2+离子形成的。某些缺氧地下水（深井水）中可能含有较多的Fe2+，也形成水硬度。根据形成硬度的离子不同，可分为钙硬度、镁硬度、铁硬度等。考虑到水中与硬度共存的阴离子的组成，又可将硬度分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度是指水中与HCO3－及CO32－所对应的硬度。这种硬度在水加热煮沸后，绝大部分可以因生成CaCO3↓而除去，故又称为暂时硬度。非碳酸盐硬度是对应于硫酸盐和氯化物的硬度，即由钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬度。它们用一般煮沸的方法不能从水中除去，所以又称为永久硬度。其实“永久硬度”用离子交换法（用强阳性离子交换树脂或磺化煤等）也可以除去。 这种分类方法只不过是反映水中钙、镁阳离子同阴离子组成间的数量对比关系，不可认为水中固定地含有这些盐类。根据硬度和阴离子含量，按照C（ai－1M ai+）与C（bi－1A bi－）的对比关系，可以把水硬度分为两种情况（如图2－1）：
1，
－这时碳酸盐硬度等于HCO3－与 CO32的含量之和，用mmol/L作单位。由于多数水中 CO32－含量很少，讨论时常将其忽略。如图2－1（1）中的a＝ 。此时另有非碳酸盐硬度，即与SO42－及Cl－对应的硬度。如图中 (
图2－1 硬度的组成
2， 这时可认为全部硬度都属碳酸盐硬
度，如图2-1（2）中的a＝C Ca2++ C Mg2+。这时没有非碳酸盐硬度，故b=0，水中另有不构成硬度的碳酸盐，即碳酸氢钠与碳酸氢钾。有时将这部分碳酸盐称为负硬度，即图中的
c＝ -{ }
按阿列金分类，上述第二种情况属于Ⅰ型水，第一种情况属于Ⅱ、Ⅲ型水。
为了便于对水的利用，一般把天然水按硬度分成五类，具体划分如表2－1。
表2-1 天然水硬度分类
天然水的硬度差别很大，雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低。我国南方多雨地区的河流，水硬度很低；干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高。一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大。在一些特殊水文
地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组Ⅰ型水），水硬度则相对较低。
海水的硬度很大，以镁离子为主。盐度为35的大洋水，总硬度高达124mmol/L（约350德国度）。
（四）鱼池水硬度的变化 养鱼池水的硬度首先决定于水源水的硬度。新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高。修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁会因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低，表2－2是一个研究的实例。对盐碱地进行渔业开发时，应注意这种变化。在开发初期，注水后水的盐度、硬度、碱度都会增加。必要时，应更换池水。
表2－2 崇明岛北沿新河养殖场鱼池塘泥与池水的钙、镁含量（单位：mmol/kg, Me2+）
*据臧维玲等（1989）
对淡水养鱼池，生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化。比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，甚至水生生物的光
合作用和呼吸作用，都能使池水硬度变化。表2－4是一个养鱼池硬度的昼夜变化情况。日变化量达到0.6～0.8德国度。海水养鱼池，由于总硬度很高，这种变化的相对值很小，不容易测定出来。