第二章 误差和分析数据处理 1．标定浓度约为0.1mol·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？
解：根据方程2NaOH+H2C 2O 4·H 2O==Na2C 2O 4+3H2O 可知， 需称取H 2C 2O ４·H 2O 的质量m １为：
则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H 2C 2O ４·H 2O 标定0.1mol·L -1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC 8H 4O 4为基准物，则有： KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H2O ，需称取KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 m 2=0.1×0.020×
204.22=0.41g
由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH ，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。
2．用基准K 2Cr 2O 7对Na 2S 2O 3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？
解：（1
）
（2）
（3）
查G 临界值表，当n ＝6和置信度为95％时，G ６,0.05＝1.89，即G ﹤G ６,0.05，故0.1060不应舍弃。
（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t 检验临界值表中双侧检验的α对应的t 值：
①P ＝0.95：α＝1－P ＝0.05；f ＝6－1＝5；t 0.05,5＝2.571，则
置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。 ②P ＝0.99：α＝1－P ＝0.01；f ＝6－1＝5；t 0.01,5＝4.032，则
置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。 由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。
3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl 溶液的浓度，测定结果如下： 用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L） 用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）
当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl 溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？
解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t 检验。而根据显著性检验顺序，进行t 检验前，应先由F 检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。 无水碳酸钠：
,S 1＝2.6×10-4 硼砂：
，S 2＝4.1×10-4
查表得，F 0.05,4,3＝9.12，即F ﹤F 0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t 检验。
（2）进行两组数据均值的t 检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t 值与相应t α，f 值（临界值）相比较，若t≥tα，f ，说明反之则说明二者间不存在显著性差异。
与
间存在着显著性差异，
①
求出合并标准偏差SR ：
②进行两组数据均值的t 检验：
查表得，t 0.05，7＝2.365，即t ﹤t 0.05，7，故两种基准物标定HCl 溶液浓度的均值间无显著性差异。
4．用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。
①请用Grubbs 法检验分析结果中是否有需舍去的数值? ②求取舍后合理结果的置信区间。
③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P ＝95％）?
解：（1）用Grubbs 检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：
， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则
查G 临界值表，当n ＝8和置信度为95％时，G 0.05，8＝2.13，即G ﹤G 0.05，8，故1.17不应舍弃。 （2）取舍后合理结果的置信区间：
（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t 检验。即求出t 值与相应t α，f 值（临界值）相比较，若t≥tα，f ，说明与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P ＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。
1.28， S ＝0.058 则分析结果说明
与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。
5．采用一新建的GC 法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）
对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。
解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t 检验。即求出t 值与相应t α，f 值（临界值）相比较，若t≥tα，f ，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。
0.296，S ＝7.58×10－3 则
t ＝4.52，查表得t 0.05，5＝2.57，即t ﹥t 0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。
第三章 滴定分析法概论
例3-1 称取铁矿石试样0.5000g ，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C 2O 7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K 2C 2O 7 标准溶液33.45ml 。试样中Fe 和Fe 2O 3的百分质量分数各为多少？
解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe 2+与K 2C 2O 7的反应为： 6Fe 2+ + C2O 72-+14H+6Fe 3+ + 2Cr3+ + 7H2
O
则
若以Fe 2O 3形式计算质量分数，由于每个Fe 2O 3分子中有两个Fe 原子，对同一试样存在如下关系： 则
，
也可直接利用
计算，
例3－2 测定肥料中的含氮（MN ＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g ，加浓碱液蒸馏，产生的NH 3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl ，用去12.76ml 。计算肥料中的含氮量。
解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。
例3－3 称取含Na 2S 试样0.5000g ，溶于水后，加入NaOH 溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO 4标准溶液25.00 ml 将S 2氧化为SO 42-。此时KMnO 4被还原为MnO 2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI ，再用0.1000 mol/L Na2S 2O 3溶液滴定析出的I 2，消耗Na 2S 2O 37.50ml 。求试样中Na 2S 的百分质量分数？
解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO 4+3S2+ 4H2
O 8MnO 2↓ + 3SO42+ +8OH-
剩余的KMnO 4将KI 氧化生成定量的I 2，定量的I 2再与Na 2S 2O 3反应； 2MnO 4 + 10I +16H+ 2Mn 2+ + 5I2 + 8H2O I 2 + 2Na2S 2O 3Na 2S 4O 6 + 2NaI 则
与Na 2S 反应的KMnO 4的摩尔数为：
所以
，
例3－4 称取含BaCl 2试样0.5000g ，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO 3将Ba 2+沉淀为Ba(IO3) 2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI 于滤液中并酸化，滴定析出的I 2，消耗0.1000 mol/L的Na 2S 2O 3标准溶液21.18 ml 。计算BaCl 2的百分质量分数？
解：此题是间接滴定法，将Ba 2+沉淀为Ba(IO3) 2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl 2的含量，测定中的反应： Ba 2+ 2IO3-
Ba(IO3) 2↓
剩余的KIO 3再将KI 氧化生成定量的I 2，定量的I 2再与Na 2S 2O 3反应； IO 3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I 2 + S2O 32- == 2I + S4O 62- 则
，所以
第四章 酸碱滴定法
1．NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）强酸：吸收CO 2后，2molNaOH 生成1 mol Na2CO 3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H 2CO 3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH 与CO 2发生反应则生成1mol Na 2CO 3，仍然消耗2molHCl 。在这种情况下，CO 2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO 3，滴定时HCl ∶Na 2CO 3为1∶1，因此1molNa 2CO 3只消耗了1molHCl ，这时对结果有明显的影响。
（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH ＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na 2CO 3只反应至NaHCO 3，所以消耗HCl 量减少，CO 2的影响不能忽略。
2．标定HCl 溶液时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O ；（2）部分吸湿的Na 2CO 3；(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O ：偏低。硼砂失水后，按公式V HCl 消耗多，故标定所得C HCl 浓度偏低。
（2）部分吸湿的Na 2CO 3：偏高。吸湿的Na 2CO 3（带少量水）
中，称一定m ，
中，称一定m ，V HCl
消耗少，故标定所得C HCl 浓度偏高。
（3）在110℃烘过的Na 2CO 3：偏高。Na 2CO 3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO 3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO 3还存在。Na 2CO 3与HCl 反应是1∶2，而NaHCO 3与HCl 反应是1∶1。V HCl 消耗少，故标定所得C HCl 浓度偏高。
3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答：
质子溶剂
酸性溶剂（疏质子）
冰醋酸 水 异丙醇
碱性溶剂（亲质子）
乙二胺 水 异丙醇 丁胺
二氧六环 乙醚 丙酮
无质子溶剂
偶极亲质子溶剂
惰性溶剂 甲基异丁酮
苯
4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl 和H 3PO 4；（2）HCl 和硼酸；（3）HCl 和NHC 4Cl ； （4）HCl 和HAc ；（5）Na 3PO 4和NaOH ；（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；（7）NaHSO 4和NaH 2PO 4 ；（8）NH 3·H 2O 和NH ４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cK HA （HB ）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c (HA)K (HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH 选择合适的指示剂。混合碱以同样
方法处理。
（1）HCl 和H ３PO ４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定，消耗体积为V １；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH 滴定，消耗体积为V 2。按下式计算：
；
（2）HCl-H 3BO 3：H 3BO 3的
，不能用NaOH 滴定，而加入甘油后可用NaOH 直接滴定。
所以，可先用NaOH 标准溶液滴定HCl ，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl 的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
（3）HCl-NH 4Cl ：NH 4+的pKa ＝9.25，显然不能用NaOH 滴定。当用NaOH 标准溶液滴定HCl 完全后，溶液NH 4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V 1。在上述溶液中加入甲醛，NH 4Cl 可与甲醛反应释放出H +后，以酚酞为指示剂，用NaOH 标准溶液滴定，体积为V 2，终点产物为（CH 2）6N 4。
；
。
（4）HCl 和HAc ：HCl 为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，c HCl ＞10-2mol/L,cHAc ＞10-2mol/L，而pK HCl / pKHAc ＞4，可以分步滴定。用NaOH 滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc
，基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc
，
，选甲
，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na 3PO 4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl 滴定至无色，设消耗HCl 体积为V1。NaOH 全部被滴定，Na 3PO 4滴定为NaH 2PO 4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl 滴定至红色，设消耗HCl 体积为V 2。以V 2计算Na 2HPO 4的含量。NaOH 消耗HCl 体积为(V1-V 2) 。
：
（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl 滴定至无色，溶液组成为：Na 2HPO 4，消耗HCl 体积为V 1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl 滴定至红色，设消耗HCl 体积为V 2。溶液组成为：NaH 2PO 4。
；
（7）NaHSO 4和NaH 2PO 4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH 滴定至黄色，溶液组成为：NaH 2PO 4+ Na 2SO 4，消耗NaOH 体积为V 1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl 滴定至蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。溶液组成为：Na 2HPO 4+ Na2SO 4。
；
－
（8）NH 3H 2O 和NH 4Cl ：NH 3·H 2O 为弱碱，c Kb ＞108，可用HCl 标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH 4Cl 含量。
；
5．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。
（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H 20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH ＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH ＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH ＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH ＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸
pH ＝2.88
稀释后：
pH ＝3.38
（4）0.1mol/L NH3H 20＋0.1mol/L NH4Cl ：缓冲体系
稀释后：
6．假定在无水乙醇中HClO 4、C 2H 5ONa 都完全离解。
（1） 以无水乙醇为溶剂，用C 2H 5ONa （0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml 碱溶液时溶液的pH （－lg[C2H 5
OH ]）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH 变化（DpH ）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）
解：（1）0.00ml ： pH *=－lg[C2H 5OH 2+]=－lg0.05=1.30 12.5ml ：
24.9ml ：
25.00ml ：（中和）
25.10ml ：
pH *=19.1－3.8=15.3
30.0ml ：
pH*=19.1－2.1=17
（2）从24.9ml 至25.1ml 的DpH ，在乙醇中 DpH *=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的pKs （19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。
7．取苯甲酸溶液25.00ml ，用NaOH 溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml 时达到终点，溶液的pH 为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH 值；（3）苯甲酸溶液的浓度。 解：（1）滴定终点误差：终点pH 为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 [H]＝10－6.20＝6.31×107，[OH]＝10－7.80＝1.58×108
＋
－
－
－
代入公式：
（2）计量点的pH 值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
， pOH ＝5.57，pH ＝8.43
（3）苯甲酸溶液的浓度：
8．取某一元弱酸（HA ）纯品1.250g ，制成50ml 水溶液。用NaOH 溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml 。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml 时，溶液的pH 值为4.30。计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的Ka 值；（3）化学计量点的pH 值。 解：（1）HA 的摩尔质量：
（2）HA 的Ka 值：
，
，Ka ＝1.26×105
－
（3）化学计量点的pH 值：
故选酚酞作指示剂。
9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计
量点的pH ；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解：（1）化学计量点时pH ：
pOH ＝5.27，pH ＝8.73
（2）林邦公式计算终点误差：△pH ＝pHep －pHsp ＝9.2－8.72＝0.48，csp ＝
0.05mol/L
（3）式（4－10）计算终点误差：pHep ＝9.2，[H]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，
＋
10．在0.2815克含CaCO 3及中性杂质的石灰石里加入HCl 溶液（0.1175mol/L）20.00ml ，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH 溶液，1mlNaOH 溶液相当于0.975mlHCl ，计算石灰石的纯度及CO 2的百分含量。 解：
11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml ，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去HClO 4中的水所需酸酐：
除去冰醋酸中的水所需酸酐：
V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml ）
12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：
第五章 配位滴定法
1．计算pH=2时，EDTA 的酸效应系数。 解： pH=2时，[H+]=10－2mol/L。
= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013
lgαY(H) = 13.51
本题若采用EDTA 的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H [H+]＋β2H [H+]2＋β3H [H+]3＋β4H [H+]4＋β5H [H+]5＋β6H [H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA 、Ca 2+和Zn 2+。计算αY(Ca)和αY 值。 解：因为是计算αY(Ca)和αY 值，所以将Zn 2+与Y 视作主反应，Ca 2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋K CaY [Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY ＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69
3．在0.10mol/L的
AlF 溶液中，游离F 的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al 3+的浓度，并指出溶液中
－
配合物的主要存在形式。
解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以
比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF 3、AlF 4-和AlF 52-。
4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。
解：因溶液酸度较低(pH10或12) ，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M 产生副反应，则其影响应以M 的总副反应系数αM 表示：
αM =αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)
pH10时，αZn(NH3) ＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49
查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5
αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以αZn(NH3) 可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5
5．用EDTA 溶液(2.0×10 化学计量点时的pCu ＇。
－2
mol/L)滴定相同浓度的Cu 2+，若溶液pH 为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算
解：化学计量点时，C SP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)
αCu(NH3) ＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10时αCu(OH)2 = 101.7
所以lgK' CuY = lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99