简单离子晶体的结构
本章要求：对下列结构类型
NaCl ，岩盐(Halite，rock salt)；CaF 2，萤石(Fluorite)；立方ZnS ，闪锌矿(Zinc blende)； NiAs ，砷化镍(Nickel Arsenide)；六方ZnS ，纤维锌矿(Wurtzite)； CdI 2，碘化镉(Cadmium Iodide) ；CsCl ，氯化铯(Cesium Chloride)做如下事情:1. 用紧密堆积理论描述晶体结构
2. 用多面体连接的方式描述晶体结构
3. 确定配位数和原子的几何位置
4. 给出具有相应结构的例子
一般地，阴离子的半径要比阳离子大，因此，
它们的位置从最紧密堆积的平面
八面体
四面体
六方最紧密堆积 立方最紧密堆积
从立方最紧密堆积衍生出的结构
NaCl ，岩盐(Halite，rock salt)；，a=5.6250Å，Na(4a), Cl(4b)（结构数据来自Diamond 软件）用紧密堆积和空隙填充方式来描述NaCl 结构为： Cl -形成CCP 紧密堆积，Na +离子占据所有的八面体空位，如下图。结构基元（Motif ）是一个NaCl “分子”：Na ，(0,0,0)；Cl ，(1/2,0,0)。阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同，即阴、阳离子互换位置后结构不发生改变。其实，在晶体化学中说一个NaCl 分子不再恰当，因为在NaCl 晶体中并不存在一个象I 2、P 4等分子那样的NaCl 分子。
NaCl 晶体结构
每个中晶胞有4个NaCl 结构基元，Na +离子和Cl -离子配位数（Coordination ）都是6，而且配位离子形成八面体(octahedral)具有NaCl 结构的物质非常常见，不但离子化合物(ionics)可以具有NaCl 结构，共价键化合物(covalents)和金属间化合物(intermetallics)都可以，比如大多数的碱金属卤化物（alkali halides）(CsCl, CsBr, CsI除外) ；大多数的碱土金属氧/硫族化物（oxides / chalcogenides of alkaline earths）；
及许多氮化物(nitrides) , ZrN、碳化物(carbides), TiC和氢化物(hydrides , NaH)
CaF 2，萤石(Fluorite)；F m 3 m (225)，a=5.4375Å，Ca(4a), F(8c) （结构数据来自Diamond 软件）•Ca 2+离子形成立方最紧密堆积（CCP ），F -离子占据所有四面体空位，如下图。
CaF 2晶体结构
•结构基元Motif: Ca 2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4, 1/4, 1/4) & (3/4, 3/4, 3/4) ；4CaF 2 /晶胞； •配位数Coordination:Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral)具有CaF 2结构的例子半径大的二价阳离子的氟化物, Fluorides of large divalent cations；Sr, Ba的氯化物chlorides of Sr, Ba；半径大的四价阳离子(quadrivalent cations)的氧化物 (Zr, Hf, Ce, Th, U)；Na 2O (Anti-Fluorite )
碱金属氧(硫族) 化物Oxides /chalcogenides of alkali metals
立方ZnS ，闪锌矿(Zinc blende)；F43m(216)，a=5.3450Å，Zn(4a), S(4c)（结构数据来自Diamond 软件）S 2-离子形成立方最紧密堆积（CCP ），Zn 2+ 占据一半四面体空位，见下图。•4ZnS/晶胞；结构基元Motif ：S at (0,0,0); Zn at (1/4, 1/4, 1/4) ；Coordination : 4:4 (tetrahedral)阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同。
具有立方ZnS 结构的例子极化的阳离子Polarizing Cations (Cu+, Ag+, Cd2+, Ga3+...) 和可极化的阴离子Polarizable Anions (I-, S2-, P3-, ...)形成的化合物，e.g. Cu(F,Cl,Br,I), AgI, Zn(S,Se,Te), Ga(P,As), Hg(S,Se,Te)
ZnS 晶体结构
比较立方ZnS 和金刚石的结构，它们中原子（离子）的排列实际是相同的，如果把立方ZnS 中的Zn 和S 都换成原子，则形成金刚石结构。其他更复杂的化合物也具有相同的结构。比如，β-方石英(SiO2, β-Cristobalite) ，，a=7.1294(0)Å；Si1-8a ；O1-16c
赤铜矿(Cu2O, Cuprite) （结构数据来自Diamond 软件） ， a=4.250(2)Å；Cu1-2a ；
O1-4b
β-方石英中Si 原子形成金刚石结构，O 原子在C-C 连线上，如下左图。Cu 2O 则可以看作是两个β-方石英错开1/2晶胞形成的，如下右图。
Cu 2O 晶体结构 β-方石英晶体结构
其他结构中也有类似情况，比如，黄铁矿(FeS2，Pyrite) （结构数据来自Diamond 软件） ，a=5.4063(11)Å；Fe1-4a ；S1-8c ：0.38281(50)，0.38281(50)，0.38281(50) 黄铁矿中把两个S 当作整体来看，就和NaCl 有一样晶体结构，如下左图。
K 2PtCl 6晶体结构 FeS 2晶体结构
比如K 2PtCl 6，把PtCl 6当作整体来看，就和CaF 2有一样晶体结构，如上右图。
K 2PtCl 6，Fm3m(225)，a=9.755，Pt-4a ，Cl –24e ：x=0.24，K-8c
(NH4) 3FeF 6，Fm3m(225)，a=9.1，Fe-4a ，F –24e ：x=0.2-0.25， NH 41-4b ，NH 42-8c Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p41比较K 2PtCl 6和(NH4) 3FeF 6，可以把它们看作通式为A 2BB ’X 6的化合物，A 和X 形成CCP ，其中各种离子或基团占据的位置如下表所示。
这是种非常重要的结构，许多物质有此结构：Cs 3CoF 6,Cs 3FeF 6 , K3CrF 6 , K3CuF 6 , Li3FeF 6
一些CCP 结构的例子(不限于离子晶体)
此处只给出结构数据，可以用Diamond 软件画出其结构找出堆积和空隙填充的情况。β-Na 3As - Sodium arsenide：，As1(4a)，Na1(4b)，Na2(8c)
As 形成，Na 占据所有的四面体和八面体空隙。http://icsdweb.fiz-karlsruhe.de/
Mg 3NF 3：P m3m (221) a=4.2160Å，Mg(3c)，F(3d)，N(1b)，F 和N 形成CCP 。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12
SnF 4：I 4/m m m (139) a=4.0480Å c=7.9300Å，Sn(2a)，F1(4c)，F2(4e)0.245 F形成CCP, Sn填入的八面体以顶角相连形成层状。
具有相同结构（Isostructure ）的化合物：PbF 4，NbF 4；具有反结构（Anti-type ）的物质：Ni 4N Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16 NbOCl 3：P42/m n m (136) a=10.87Å，c=3.96Å；Nb(4f)0.127；Cl1(8i)0.331,0.105, 0；
Cl2(4g)0.104；O(4g)0.385 Cl+O形成CCP, Nb填入的八面体以边相连形成八面体对，这些八面体对沿c 轴以顶角相连形成链。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16
UF 5：I 4/m (87)a=6.525Å，c=4.472Å，U(2a)，F1(2b)，F2(8h)0.315，0.113，0F 形成CCP, U填入的八面体沿c 轴以顶角相连Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16
Cu 2O-Cuprite ：，Cu(4b),O(2a)（此处数据和前面坐标原点选取的不一样） Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12Cu形成CCP, O在所有Cu 4四面体中。Isostructure : Ag2O ；Anti-type : Cd(CN)2, Zn(CN)2
a-ZnCl 2：I42d(122)a=5.3980Å c=10.33Å，Zn(4a)，Cl(8d)1/4，1/4，1/8 a-ZnCl2 和 zinc blende的结构相似，四面体以顶点相连。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p13
SiS 2：Ibam (72)a=9.57Å b=5.65Å c=5.54Å，Si(4a)，S(8f) 0.177,0.217,0Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16从六方最紧密堆积衍生出的结构NiAs(Nickel Arsenide，Niccolite)P63mc(186)，a=3.602Å，c=5.009Å，Ni(2a)；As(2b)1/3 2/3 1/4Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p59As 形成六方最紧密堆积(HCP)，Ni 占据所有的八面体空位，NiAs 6八面体公用相对的两个面， AsNi 6形成三棱柱配位，如下图，黑色小球是Ni 原子，灰色大球是As 原子。
•Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2);2As at (2/3, 1/3, 1/4) & (1/3, 2/3, 3/4)
•2NiAs in unit cell
•Coordination :Ni6(octahedral):As6(三棱柱，trigonal prismatic)也经常选As 为坐标原点，此时可以清楚看出As 的六方最紧密堆积，如下左图。下右图给出了三棱柱配位多面体在空间的排列。
许多物质具有和NiAs 相同结构，比如：过渡金属（Transition metals）和硫族（chalcogens ），As ，Sb ，Bi 形成的化合物，e.g. Ti(S,Se,Te); Cr(S,Se,Te,Sb)，
Ni(S,Se,Te,As,Sb,Sn)
六方ZnS （纤锌矿，Wurtzite ）：P63mc(186)a=3.836Å，c=6.277Å，Zn(2b)1/3，2/3，0；S(2b)1/3，2/3，3/8（结构数据来自Diamond 软件）
S 2-形成HCP ，Zn 2+占据一半的四面体空隙，如下图。
•Motif : 2S at (0,0,0) & (2/3, 1/3, 1/2) ；2Zn at (2/3, 1/3, 1/8) & (0,0,5/8)
•2ZnS in unit cell；Coordination : 4:4 (tetrahedral)Isostructure : Zn(O, S, Se, Te), AgI, BeO, Cd(S, Se), Cu(H, Cl, Br, I), MgTe,Mn(S, Se, Te), (Al, Ga, In, Nb, Ta)N, NH4F, SiC
比较立方ZnS （Zinc Blende）和六方ZnS （Wurtzite ）它们都形成四面体以顶角相连结构，如下图，但注意两层四面体的方向。
立方ZnS 中四面体的连接 六方ZnS 中四面体的连接
CdI 2 Cadmium Iodide：P3m1(164)，Cd(1a)，
I(2d), z=0.25
，
c/a=1.366（结构数据没有查到，
此处只给出原子位置）
I 形成HCP ，Cd 隔层填入八面体空隙，如下图。
CdI 2晶体结构，以Cd 为原点 CdI 2晶体结构，以I 为原点 •Motif: Cd at (0,0,0)，2I at (2/3, 1/3, 1/4) & (1/3, 2/3, 3/4)
•1CdI 2 in unit cell；Coordination: Cd-6 (Octahedral) : I-3 (base pyramid) 在立方最紧密堆积衍生出的结构中，也有八面体被隔层填充的情况，如CdCl 2-cadmium chloride：，b=3.85，c=17.46；Cd(3a)，Cl(6c)0.25 I形成HCP ，Cd 隔层填入八面体空隙，如下左图。在CdI 2晶体中，八面体形AAAA 堆积（下中图）。而在CdCl 2
晶体中则形成象等径球立方最紧密堆积那样的ABCABC 堆积（下右图）。
和CdI 2具有相同晶体结构的有：
适度极化的阳离子的碘化物，比如PbI 2；强极化的阳离子的溴化物和氯化物，比如FeBr 2，VCl 2；许多二价阳离子的氢氧化物(Mg,Ni)(OH) 2和许多四价阳离子的二硫族化物TiS 2, ZrSe 2, CoTe2和CdCl 2
和CdCl 2具有相同晶体结构的有： 适度极化的阳离子的氯化物，比如MgCl 2, MnCl2；四价阳离子的二硫族化物，比如TaS 2, NbS2；Cs 2O 具有和CdCl 2具有相反的晶体结构。
六方最紧密堆积（HCP ）中的四面体空隙能否被全部占据形成离子晶体，象立方最紧密堆积衍生出CaF 2晶体结构那样?HCP 中，如果占据所有的四面体空隙，离子之间斥力将过大一些HCP 结构的例子(不限于离子晶体)BCl 3-Boron Trichloride P63(173) a=6.08Å c=6.55Å；B(2b)1/3，2/3，0；Cl(6c)0.045，0.376，0 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p54
Ca(OH) 2，c=4.9063Å；Ca(1a)；O(2d)0.2341；H(2d) 0.4248 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p54 Li 2ZrF 6，c=4.66Å；Zr(1a)；F(6k)0.33，0.24；Li 的坐标没有给出。.Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure: Li 2NbOF 5
BaNiO 3 P 63 m c (186) a=5.58Å，c=4.832Å；Ba(2b)0.25；Ni(2a)0；O(6c)0.1667，0.25 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p74 Isostructure: BaMnO 3，SrTiS 3，BaTiS 3，CsNiCl 3
Beta-TiCl 3 P63/m c m (193) a=6.27 Å c=5.82；Ti(2b)，Cl(6g) Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure:beta-ZrCl3, ZrBr3, ZrI3, HfI3；Anti-type:Cs3O
Beta-(NH4) 2SiF 6 ，c=4.796 Å；NH 4(2d)0.33；Si(1a)；F(6i)0.139，0.799 Inorganic Crystal Structures, B.G . Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure: Rb 2GeF 6，Cs 2PuCl 6，K 2PtF 6
-Fe 3N P6322 (182) a=4.677Å，c=4.371 Å, N(2c)；Fe(6g)0.3333 Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p73Isostructure:V3N, Co3N, Ni3N
UCl 6，c=6.04Å，U1(1a)；U2(2d)1/3，2/3，1/2；Cl1(6i)0.1，-0.1，1/4；Cl2(6i)0.43，-0.43，1/4；Cl3(6i)0.77，-0.77，1/4Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p79
非最紧密堆积结构CsCl Cesium Chloride
Cs 和Cl 离子形成体心立方（注意：其格子是简单立方）
•Motif: Cl at (0,0,0); Cs at (1/2, 1/2, 1/2)
•1CsCl in unit cell
•Coordination: 8:8 (cubic)离子半径较大的阳离子，比如Cs +, Tl +, NH 4+chlorides)bromides)iodides)
辉钼矿MoS 2（Molybdenite ）P63/mmc(194) a=3.16Å，c=12.294Å；S(4f)1/3，2/3，0.621；Mo(2c)1/3，2/3，1/4（结构数据来自Diamond 软件）结构如下图。
•Motif: 2Mo at (2/3, 1/3, 3/4) & (1/3, 2/3, 1/4) ；4I at (2/3, 1/3, 1/8) ， (2/3, 1/3, 3/8) ，(1/3, 2/3, 5/8) & (1/3, 2/3, 7/8)
•2MoS 2 in unit cell ；Coordination ：Mo6(Trigonal Prismatic):S3 (base pyramid)