江苏化工市场七日讯
2006年第 16 期
固 载 磷 钨 酉 催 化 氟 乙 酸 母 液 合 成 突
氟 乙 酉 交甲 醋 嘴 幸成 条 件 的 优 化
朱露山， 蔡照胜
(1. 盐 城纷织 职业技术学院化工系， 江苏盐城 224001;2. 盐城工学院 化学与生物工程学院， 江苏盆城 224001)
摘要: 以 叙乙酸母液和甲醉为蓦本原料， 固载碑钨酸为催化剂， 通过连续酸化的方法制备了 抓乙酸甲酸; 以舰乙酸甲醋的 质t 收率为基准， 采用三因家三水平正交实验的方法对酿合成的条件进行了 优化。实验结果表明氛乙酸母液与甲醉质 t 比 对反应的影响最大， 其次是母液与催化剂的质t 比， 而回流时间对反应的影响较小。正交实验得到的适宜反应条件 为:母液与甲醉的质t 比为 ion ， 母液与催化剂的质t 比为 10/1， 回流时间为 1.5 h;在此条件下氛乙酸甲酸的质t 收率
为 46.9% .
关抽询:氛乙酸母液;抓乙酸甲醋; 固载磷钨酸;正交实验 中圈分类号:TQ225.24.1 文献标识码:A 文章编号:1002- 1116(2006)16-0017- 3 0
氛乙酸是一重要的有机化工原料， 在染料、 农药、 医 药、 食品防腐剂、 植物生长调节剂和维生素B6和有色金属 浮选剂的生产和合成中有广泛应用[1 1 在目前制备抓乙酸 -5 。 的工艺中， 在得到抓乙酸的同时， 还会在对冷却结晶后的 物料进行抽滤时得到大A 的氛乙酸母液副产物， 其里约占
生产抓乙酸时全部投料t 的 18%左右。 氛乙酸母液外观为
微黄到 棕红色、 度在1.20- 1.40 g-em3 间的 密 具有很强腐蚀
性的液体， 在空气中因母液中的含抓化合物与空气中的水 作用而会冒白 烟。 氛乙酸母液有强烈的刺激性气味， 具有 有机酸的基本特性。氛乙酸母液的主要组成一般为: 二氯 乙酸 30%- 4Mo, 氛乙酸25%- 35%， 7%- 10%， 醋酸 二氛化 二硫5%- 8%， 盐酸3%- 6%， 三氛乙酸及乙酞氯等其它杂质
甲醋的质里;同时浓硫酸的使用还会对生产设备产生较大 的腐蚀。因杂多酸作为醋合成催化剂具有很好的催化性 能’ l， 8 -; 在本研究中主要对磷钨杂多酸催化氛乙酸母液合 成氛乙酸甲醋的条件进行优化， 并针对现有的利用氛乙酸 母液生产氛乙酸甲醋和二氛乙酸甲醋的工艺进行了两方 面的改进:一是通过水解等预处理的方法使抓乙酸母液中 硫的氯化物的含量得到显著降低;二是通过固载型催化剂 的使用实现了氯乙酸母液连续醋化法制备氛乙酸甲醋和 二氛乙酸甲醋。
1
实验部分
5% 10%6 1 0- [ .10
对于抓乙酸母液而言，虽然可利用的途径有多种， 但 目前在氛乙酸母液的综合利用上还主要是生产氯乙酸甲 酩和二氛乙酸甲醋n.a.1。由于氛乙酸甲醋在乐果等农药和 1 脑复康等医药中有重要应用， 而二氛乙酸甲醋可用于氛霉 素和尿囊
素的生产， 因此对以抓乙酸母液为基本原料合成 高质t 氛乙酸甲醋和二氛乙酸甲醋的方法仍值得研究。 在 现有利用氛乙酸母液制备抓乙酸甲醋及二氯乙酸甲醋的 方法中， 大都是直接用氛乙酸母液和甲醇为基本原料、 硫 酸为催化剂进行氛乙酸醋的合成， 其结果是生成的混合醋 中因存在较多的其它杂质而影响氯乙酸甲醋和二氯乙酸
1.1 实验仪器和药品 实 验仪器: .气相色 谱仪:SQ- 203 型微机化气相色谱仪 和A4500 型色谱数据处理机(北京分析仪器厂) ;红外光谱 分 析仪:W 510 型付立叶变换红外光谱仪 (北京瑞利分 QF析仪器公司) 。
实验药品:氯乙酸母液:盐城市电化厂， 工业品; 甲醇:
分析纯;浓硫酸:分析纯;对甲基苯磺酸:化学纯;磷酸:分 析纯;固 载型磷钨杂多 酸(自制)。 1.2 抓乙酸母液的预处理
将 500 mL 氯乙酸母液与 750 mL 蒸馏水混合并搅拌 0.5 h 后静置 6 h， 对混合液进行抽滤， 将得到的清液进行蒸 馏并分出 125 ℃ 前的馏份， 残液按照ZBG17024290(工业抓
收稿 日 期:2006- ( 4- 22
作者简介:朱露山(1970- ) ， 江苏盐城人， 年毕业于成都科技大学高分子材料专业， 男， 1994 讲师， 主要从事化学教育与教学 及化工产品的 研究开发工作， 已发表论文 篇。电话:0515- 8051687,E- mail .ZL SGSF@163.com,
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乙酸分析标准)分析其中氛乙酸和二氯乙酸的含量。处理 后的残液中硫的氯化物含量低于0.5%. 13 级乙酸甲醋和二级乙酸甲酸的合成
取计里的处理后的抓乙酸母液与一定质量的甲醇混
几 加 勿功 ww.grx cn
表 1和表2. (表中氯乙酸甲醋质量收率是以在干燥后的混 合氯乙酸醋中氛乙酸甲醋的质量与加入的处理后的氯乙 酸母液质量的比得到的结果)。
表 1 因寮水平表
合， 然后取 100 M 混和液置人 250 mL 四颈瓶中， L 安装好 搅拌和回流装置; 向反应瓶中加入计A 的催化剂， 并将余 下的氛乙酸母液与甲 醇的混合液加人到滴液漏斗中;在搅 拌下对反应瓶中的物料进行加热回流， 一定时间后改回流 装置为蒸馏装置; 由滴液漏斗向反应瓶中滴加氯乙酸母液 与甲醇的混合液， 控制滴加速度使馏出液馏出速度与混合 液滴人速度基本相当，同时保持馏出液馏出速度在 3 mL"
水 平
， 1 弓 ‘ 飞 ）
回 时间 流 瓜
卜气 U
…
仍 (母液)加( 甲 醉)
10/3
2/1
10 刀
。 (母液)加(催化荆)
户
，n 1 介 ，~ 1 勺
1 0 2 Q 5 2 0 1
衰2
正交实脸和级差分析结果
min 左右;待所有的 混合液滴加完毕后， 对瓶中 物料继续
加热分馏至馏出液温度为 150 ℃为止; 对馏出液进行分液 并分出下层酣层;将混合醋层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤 后再用蒸馏水洗涤直至中性;用无水硫酸钠对水洗后的混 醋
进行干燥即得到混合氛乙酸醋。
编号
1 2
回流时间瓜
0 .5
0 .5
m(母液)1 。 甲醉) (
10/3
2/ 1 10 刀 10/ 3
. (母液)1 爪 (催化剂)
20 / 1 10 / 1 25/2 10 / 1
甲醋质A 收率/%
3 4 .7
4 3 .2 4 5 .8 38.1 4 2 .9 4 4 .7 37 .6 4 1.8
4 6 .9
内 j 4
0 .5 1.0
1A 混合酸的成分分析及分离
用气相色谱分析仪对干燥后的混合氛乙酸醋进行分 析， 色谱条件:不锈钢填充柱， 100 目 80 酸洗硅烷化铬姆砂 伯w 为担体， 种固定液， 120 ℃;填充柱柱长为3 m, A 柱温 内径为3 mm; 载气为纯度不小于99.99%的氢气， 流速为 40 mL-mir ' ;检测器温度 170 ℃;气化室温度 170 ℃;进样 i
A 2 mL,
l f 分 6 7
1.0 1.0 1.5
2/ 1 l On 10/3 2/ 1 i on
110 .4
25口
20 / 1
2 5/2 2 0/ 1 10/ 1
12 1.2 12 6 .3 12 8 .2
7 .6
0 0 0 产
1.5 1.5 123 .7 125 .7
I K Z K 3 K
127 .9 137 .4
27 .0
126 .3
2 .6
干燥后的混合氛乙酸醋采用分馏法进行分离， 分别收 集 128- 132 ℃馏分( 氛乙酸甲醋)和 141- 145 ℃ 馏分(二氛 乙酸甲酣) 。
级差
2
结果和讨论
由表中级差分析结果可以看出， 影响酩合成反应的最 主要的因素为处理后的氛乙酸母液与甲醇的质里比， 其次 为氛乙酸母液与固载杂多酸催化剂的质里比， 而回流时间 对醋合成反应的影响相对较小。由正交实验得到的优化反
2.1 气相色谱分析结果
干燥后的混合氛乙酸醋和分馏后得到的氯乙酸甲醋 气相色谱分析结果表明， 混合氛乙酸醋中存在4 个组分: 乙酸甲醋、 甲醇、 氛乙酸甲醋和二氛乙酸甲醋;其中氛乙酸 甲醋和二氛乙酸甲醋在混合醋中的含量基本相当， 约在 46%左右。由图2 可以看出在分馏后得到的氯乙酸甲醋中 氛乙酸甲醋的含I 在 98%左右， t 但仍有2%左右的二抓乙 酸甲醋。
应条件为:抓乙酸母液与甲 醇的质盘比为ion ， 母液与催 化剂的质盆比为 10/1， 回流时间为 1.5 h; 此反应条件出现
在正交实验中， 对应的抓乙酸甲酣的质A 收率为46.9%.
3
结论
红外光谱分析结果 由分馏后得到的氛乙 酸甲 醋的Fr- IR 图可以看出， 在 1 754.9 出现了代表醋结构中 C 一 0 伸展振动的强吸收 峰， 在788.7 出现了代表C- Cl 键伸展振动的强吸收峰， 在 1 207.2 出现了代表乙酸醋结构中C- 0 伸展振动的强吸 2.2
收峰。
根据本研究的结果可知， 利用处理后的氛乙酸母液和 甲 醇作为基本原料，固载磷钨杂多酸为醋合成催化剂， 采 用连续醋化的方法可以制备氛乙酸甲醋和二氛乙酸甲醋。 三因素三水平正交实验的结果表明氛乙酸母液与甲醉的 质量比对反应的影响最为显著， 其次为氛乙酸母液与催化 剂的质量比， 回流时间对氛乙酸甲醋的质量收率有一定影 响但比较小。由正交实验得到的优化反应条件为:氛乙酸 母液与甲 醇的质蛋比为 10/7,母液与催化剂
的质量比为 10 1, / 回流时间为 1.5 h， 此时氛乙酸甲酩的质量收率为46.9%, 参考文献: [1l 章朝晖. 抓乙酸母液的工业利用技术〔 抓碱工业， Jl.
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23
因紊水平表和正交实验结果
为了探索以固载型磷钨杂多酸为催化剂催化氯乙酸 母液和甲醇合成氛乙酸醋的条件， 在本研究中以氛乙酸甲 醋的的质A 收率为标准， 通过正交实验的 法对其合成条 件进行了优化。 对应的因素水平表和正交实验结果分别见
[2l
王丽华， 桑海涛. 抓乙酸母液的处理 法及效益分析[J l.
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Optimization of Synthesized Condition of Methyl Chloroacetate through Mother Liquor of Chloroacetic Acid with Immobilized
phosphotungstic Acid as Catalyst
ZHU Lu- shan ， Zhao- sheng CAI
(1. Department o Chem Engineering, Y f ical ancheng Tex ile V t ocational Technology College ， ancheng 224001,China; Y
cheng 224003 ,Chiru习 2. Department o Chemical and Biological Industry , Yangcheng Institute o Technology , Ya n f f
Abst r :M act ethyl m onochlor acetate w prepared thr ugh continuous esternization m o as o ethod with m other liquor of
chlor acetic acid and methanol as raw material and immobilized phosphotungstic acid as catalyst. With the yield of o m ethyl monochlor acetate as evaluating standard,the synthesized condition of methyl chlor acetate was optimized o o through orthogonal experiment. The experimental r sults indicated the mass quantit ratio of the mother liquor to e y methanol or to catalyst had gr at inf uence on the yield of methyl monochlor acetate. The optimum condition as fole l o lows:the of mass quantit ratio of the mother liquor to methanol and catalyst was 10/7 and 10/1 r spectively,the 二 y e l f ux time was 1.0 h. The yield of methyl monochlor
acetate was 46.9% under these condition. o Key words :mother liquor of chloroacetic acid;methyl monochlor acetate;immobil zed phosphotungstic acid;oro i thogonal experiment
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R oom
Ionic Liquids and Its Application in the Carbonylation
YANG Lei' ,YANG Han- min', CHEN M dong' in-
(1. Department o Environment Science and Engineer ng ,Nan ing U f i j niversity o In f formation Science & Technology,
Nanj ing 210044 ,China; 2. Hubei key Laborratory o Catalysis and Materials Science, College o Chemistry and f f Materials Science, South- Centnal Universityf or Nationalities, W uhan 450074, China)
of the structure and properties ,synthesis,characterization of the mental y benign aml b ie nt ter n liquids have been introduced in detail.M e over ,their application in carbonylation reacor tions has also been reviewed. Believing that studying their relations between structure and pr per ies, p r ep a rin g o t some novel ionic liquids whose pr per ies can achieve our purpose,场 designing o t liquids' molecule ,wil have l a quite impor ant theor value and realistic meanings.Room temperature ionic liquids which are used as excellent t y performance catalysts and green solvents will possess an extensive application pr spect in o r g a n i c synthesis such as o carbonylation. Key wor ds :r om temperature ionic liquids;carbonylation;applications o
Ab str act :The p rogr e s s
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