第37卷第11期2009年11月化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALSVol137No111#105#
红外上转换纳米发光材料的水热合成
蒋海燕 朱方平 陈若愚*
(江苏工业学院化学化工学院,常州213016)
摘 要 利用稀土离子Y3+、Yb3+、Er3+与乙二胺四乙酸形成的配合物,加入可溶性氟化物。控制溶液的pH值,利用配位-沉淀平衡体系制备了复合氟化物纳米粒子前驱物,在240e下水热晶化前驱物,合成了红外上转换纳米发光材料。
关键词 上转换,水热合成,发光材料
Thehydrothermalsynthesisofupconversionluminescencenanocrystallinepowders
JiangHaiyan ZhuFangping ChenRuoyu
(DepartmentofChemicalEngineering,JiangsuPolytechnicUniversity,
Changzhou213016)
-Abstract ThecoordinationcompoundwaspreparedbyY3+,Yb3+,Er3+ionsandedta.Theprecursorwassynthesizedviaprecipitation-coordnationequilibriumincludingREcoordinationcompoundandfluorinion.Upconversionlumines-cenceinYb3+,Er3+:YF3nanocrstalcinepowersexcitedbya980nmlaserdiodehadsynthesizedbycrystallizingprecursorin240ehydrothermalcondition.TheTEMrevealedthatmostofparyicleswerenearlysphericalandaveragediameteroftheparticleswasintherangeof30~50nm.
Keywords upconversion,hydrothermalsynthsis,luminescence
光致发光材料中,吸收能量较低的长波,然后辐射出能量较高短波的材料称为上转换材料,上转换材料作为红外光的显示材料如夜视系统材料、红外量子计数器、发光二极管、光
-3]储存、红外探测器等领域获得了广泛的应用[1。而纳米的红外上转换材料一个非常重要的应用是可以作为抗原、蛋白质
准确称量一定量的Y2O3、Er2O3和Yb2O3,用1B1的HNO3溶解,加热,蒸发大部分过量HNO3,用去离子水配制成溶液,溶液中Y3+浓度为0101mol#L-1,Yb3+的浓度为01001mol#L-1,Er3+浓度为010001mol#L-1。取上述溶液50mL,加入乙二胺四乙酸钠盐(EDTA),使溶液中EDTA的浓度为0102mol#L-1。在上述混合溶液中在加入NH4F,使溶液中F-的浓度为0102mol#L-1,用1B1氨水调整pH值至6~10,搅拌反应1h,离心分离沉淀,用去离子水洗涤5次,得到水热反应前驱物。
和DNA的标记材料。上转换材料超细颗粒的高度灵敏性将完全可与基于小分子装配和标记的探测系统(如荧光材料和酶)相媲美。由于在可见区和紫外区的光常常也使得被检测的分子自身产生荧光,从而,这种基于小分子装配和标记的探测系统会引起错误。相反,由于上转换材料的激发光处于红外,红外光的生物效应较低,被标记物自身不产生荧光,因此,上转换材料作为标记材料,同时,红外光部被检测物吸收,不会损伤检测生物,从而能用于生物体的活性检测,这是其他荧光标记和酶标记所不能做到的。
目前效率较高的上转换材料主要是一些稀土掺杂的玻璃陶瓷材料。基质体系主要包括氟化物体系、氟氧化物体系、氧化物体系、硫化物体系等,而掺杂稀土离子包括Nd、Pr、Tm、Ho、Er、Yb等[6-9]。本研究利用稀土金属离子与胺羧类化合物乙二胺四乙酸形成配合离子,加入氟离子沉淀剂,利用pH值控制生成复合氟化物纳米前驱体,通过水热晶化,成功地合成了具有红外上转换效应的纳米氟化物离子。
[4-5]
112 前驱物水热晶化
将上述水热反应前驱物加入到约50mL的水热反应釜中,加入去离子水至装填度为70%。密封,在240e的烘箱中恒温10h。自然冷却,开釜,固液相离心分离,所得固相用去离子水洗涤3次。固相在100e烘箱干燥,得到样品。
113 样品表征
制备样品用H-900型透射电镜观察形貌,用980nm半导体激光器对样品进行激发,产生荧光用R-500型分光光度计系统收集检测其发射光谱。
2 结果与讨论
211 合成条件对上转换纳米材料形成的影响
水热制备纳米氟化物形貌和大小的观察结果如图1。从图1中可以看到,经240e水热晶化后的上转换纳米发光粒子的颗粒基本呈球型,尺寸大约为30nm。
1 实验部分
111 前驱物制备
作者简介:蒋海燕(1972-),女,学士,讲师,主要从事功能材料合成研究。联系人:陈若愚。
#106#
化工新型材料第37
卷
第11期
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蒋海燕等:红外上转换纳米发光材料的水热合成
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F7/2(Yb3+)+phonony2F5/2(Yb3+)F5/2(Yb3+)+I
(Er3+)+
2
4
I15/2(Er3+)y2F7/2(Yb3+)+4I
2
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11/2
(Er3+)
4
11/2
F5/2(Yb3+)yF7/2(Yb3+)+
4
F7/2
(Er3+)
44
F7/2(Er3+)y4SS3/2y4I15/2
3/2
(Er3+)(无辐射跃迁)
上转换通道如图3
所示。
图3 Yb3+,Er3+上转换过程示意图
大量实验研究结果表明,上述上转换发光过程均是双光子发光过程。随激发功率的增大,上转换发光显著增强。
3 结 论
利用稀土离子与乙二胺四乙酸形成的配合物,加入可溶性氟化物。在上述配位-沉淀平衡体系中,通过控制溶液的pH值,合成了高活性的纳米稀土氟化物前驱物。在240e的水热条件下,得到了平均粒径30~50nm的复合氟化物纳米晶,在980nm激光激发下,可以上转换发射绿色和红色的可见光,Er
3+
的基态吸收和Yb
3+
的能量共振是主要的上转换机
理。该纳米上转换材料有望在生物分子的荧光标示中得到应用。
收稿日期:2009-05-05修稿日期:2009-11-05
(上接第62页)
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收稿日期:2008-12-08