第23卷 第2期大学化学2008年4月
浓差电池中几个问题的讨论
刘均玉 周发青
(福建师范大学化学与材料学院 福州350007)
摘要 概括浓差电池正负极的判断方法和有液接电势存在时浓差电池电动势的求法, 分析了
液接电势的存在对浓差电池电动势大小的影响。
物理化学是大学化学中的一门难度较大的基础学科。要想学好该课程, 不仅需要记忆大量的公式, 而且还需要理解其中的原理, 并总结规律。浓差电池便是其中的难点之一。许多学生修过该课程后, 对于怎样判断浓差电池的正负极, 存在液接电势时如何计算浓差电池的电动势, 以及液接电势的存在对电池电动势大小的影响仍不是很清楚。
1 浓差电池正负极的判断
很多学生只是在把各个电极反应和整个电池反应都写下来, 才能确立浓差电池的正负极。例如以下电池:
Ag (s), AgC l(s) H C l(a 1) H C l(a 2) AgC l(s), Ag (s) (a 1>a 2)
阳极反应:Ag(s) +C l (a 1, C l –) -e 阴极反应:AgC l(s) +e 电池反应:C l (a 1, Cl -) ------AgC l(s) (s) +C l (a 2, C l –) C l (a 2, Cl -)
由于阴离子流动方向与电流方向相反, 所以电池左端为负极, 右端为正极。如果对多个电池的正负极情况进行分析, 就可以得出如下的规律:
(1) 无液接电势的单液浓差电池, 即电极浓差电池。
O 2或C l 2压力大的一端为正极。例如:
(-) P, t C l 2(p 1) HC l(a ) C l 2(p 2), Pt (+) (p 2>p 1)
! H 2压力小或汞齐中金属活度小的一端为正极。例如:
(-) P, t H 2(p 2) HC l(a ) H 2(p 1), Pt (+) (p 2>p 1)
(-) Zn(Hg) (a 2) ZnSO 4(a ) Zn(Hg ) (a 1) (+) (a 2>a 1)
(2) 有液接的双液浓差电池。
若电极对阳离子可逆, 则电解质活度大的一端为正极。例如:
(-)Ag(s) Ag NO 3(a 1) AgNO 3(a 2) Ag(s) (+) (a 2>a 1)
! 若电极对阴离子可逆, 则电解质活度小的一端为正极。例如:
(-)Ag(s), AgC l(s) HC l(a 2) H C l(a 1) AgC l(s), Ag(s) (+) (a 2>a 1)
综上, 参加反应的单质或可逆的离子为得电子物质时, 活度大的一端为正极; 参加反应的单质或可逆的离子为失电子物质时, 则活度小的一端为正极。
2 有液接电势时浓差电池电动势的求法
在求存在液接电势浓差电池电动势的时候, 首先把液接电池反应和消除了液接电势的浓差电池反应分别写出来, 再用加和的形式写出总电动势公式。例如对阳离子可逆时的浓差电池:
P, t H 2(p ) H C l(a 1) H C l(a 2) H 2(p ), Pt (a 2>a 1) 浓差电池反应:H
(a 2, H +)
液接电池反应
:t +H
(a 2, H +) t -C l (a 1, C l -)
所以, G =-z EF =RT l n
E =--++H (a 1, H +) t +H (a
1, H +) t -
C l (a 2,
C l -) -++a 1, H +a 1, H +a 2, H ++t +RT ln +t -RT l n a 2, H +a 2, H +a 1, H +a 1, H +a 1, H +a 2, H +ln +(t +-t -) ln =2t -l n F a 2, H +a 2, H +F a 1, H +
同理, 可求出浓差电池中阴离子可逆时电池的电动势。
综上, 有液接未加盐桥的浓差电池, 当浓差电池反应为:
对阳离子可逆, M ! 对阴离子可逆, M -+(a 1), 电池的电动势E (总) =(a 1), 电池的电动势E (总) =3 液接电势的存在对电池电动势大小的影响
对于同一种有液接的浓差电池, 在消除液接电势前后, 哪种情况下电动势的数值大呢? 下面分别进行讨论。
(1) 未消除液接电势的情况。
P, t H 2(p ) H C l(0. 001m o l ∀kg
电池反应:H (0. 01m o l ∀kg ) +-1-1) H C l(0. 01m o l ∀kg ) H 2(p ), Pt . 001m o l ∀kg ) (0+-1-1
根据前面的总结, 有液接的浓差电池对阳离子可逆时, 电池电动势为:
E (总) =2t -ln =2t -(0. 059) V F 0. 001
查表得, 25#时0. 01m o l ∀kg 与0. 001m o l ∀kg HC l 溶液中C l 的平均t -值约为0. 18, 代入上式得:
E (总) =0. 021V
(2) 消除了液接电势的情况。
P, t H 2(p ) H C l(0. 001m o l ∀kg -1---) H C l(0. 01m o l ∀kg ) H 2(p ), Pt -1
由上题的计算可知, 其电动势为0. 059V 。上面的分析说明, 液接电势的存在减小了电池的总电动势。接着再看下面的两种情况:
(3) 未消除液接电势的情况。
下面的电池与(1) 中的电池相比, 电解质溶液未发生变化, 电极材料由H 2替换为C l 2, 电池电动势发生明显的改变。
-1-1 P, t C l 2(p ) HC l(0. 01m o l ∀kg ) H C l(0. 001m o l ∀kg ) C l 2(p ), Pt
电池反应:C l (0. 01m ol ∀kg )
E (总) =2t +--1C l (0. 001m o l ∀kg ) --1根据前面的总结, 有液接的浓差电池对阴离子可逆时, 电池电动势ln =2∃0. 82∃0. 059=0. 097V F 0. 001
(4) 消除了液接电势的情况。
同样, 下面的电池与(2) 中的电池相比, 电解质未变, 但电极材料改变, 电动势也相应地改变。
P, t C l 2(p ) HC l(0. 01m o l ∀kg ) H C l(0. 001m o l ∀kg ) C l 2(p ), Pt
显然, 电池电动势E (总) =0. 059V 。与(3) 中的电池相比, 电动势减小。即, 液接电势的存在增大了电池电动势。
综上,
液接电势的存在, 对阳离子可逆的浓差电池的电动势起减小作用, 对阴离子可逆的浓差电池的电动势起增大作用。
-1-1(上接第56页)
从中可以看出苄基氢不是简单的仲碳问题, 因为苄基碳与苯环之间存在p 共轭:
而普通的仲碳自由基中只存在相对较弱的 p 之间的超共轭效应。一般来讲, 共轭效应是大于超共轭效应的。
参 考 文 献
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