第17卷第1期2005年1月
化 学 进 展
PR OGRESS I N C HE MISTRY
Vol . 17No . 1
Jan . , 2005
锂离子电池容量衰减机理的研究进展
唐致远 阮艳莉
＊
(天津大学化工学院应用化学系 天津300072)
摘 要 容量衰减是阻碍尖晶石锂锰氧化物商品化的主要障碍, 正极活性材料的溶解、电解液的分解、
钝化膜的形成等现象会引起充放电过程中不必要的副反应, 这将导致电池容量的损失及衰减。本文总结了以尖晶石Li -Mn -O 为阴极材料的电池的各种衰减现象的机理, 并对各种机理做了比较和评价。提出了减少容量衰减的几种方法, 并对尖晶石Li -Mn -O 的发展作出展望。
关键词 锂离子电池 容量衰减 机理
中图分类号:O646. 54; TM912. 6 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005) 01-0001-07
Progress in Capacity Fade Mechanism of Lithium Ion Battery
Tang Zhiyuan Ruan Yanli
(Department of Applied Chemistry , School of Chemical Engineering and
Technology , Tianjin University , Tianjin 300072, China )
A bstract Capacity fade is an obstacle to commercialize the lithium manganese oxide spinel . Unwanted side reac -tions due to active material dissolution , electrolyte decomposition , passive film formation , and other phenomeana occur dur -ing overcharge of overdischar ge and cause the capacity loss or fade in these bateeries . The rec ent advances in capacity fade mechanisms of the spinel Li -Mn -O are reviewed , and different mechanisms are discussed and summarized . Some methods
to reduce capacity fade and the development of the spinel Li -Mn -O are pr oposed .
Key words lithium ion batteries ; capacity fade ; mechanism 由于价格低廉、无毒及安全性高, 尖晶石锂锰氧化物LiMn 2O 4作为锂离子电池中LiCoO 2正极材料的替代物受到了广泛的关注。然而在LiMn 2O 4 C 电池系统中, 可能发生复杂的化学反应而使得电池性能难以控制, 这严重阻碍了其商品化的道路。其中一个重要的表现就是与LiCoO 2 C 电池相比, LiMn 2O 4 C 电池在反复的充放电过程中存在明显的容量衰减, 在高温条件下尤为严重。许多研究者对此进行了研究, 但对于LiMn 2O 4 C 电池的容量衰减机理却未达成共识。
毫无疑问, 提高LiMn 2O 4 C 的性能指标(如能量密度、循环性能等) 理所当然地要依赖于人们对于电极和电解液材料以及导致容量衰减的基本物理化学过程的认识上的提高, 这同时也是锂离子电池研究
收稿:2003年11月, 收修改稿:2004年3月e mial ylruan @. com
[2]
[1]
＊
领域中一个极其复杂而又十分重要的问题。因此, 本文旨在综述当前关于锂离子电池容量衰减领域的研究成果, 以期对电源工作者有所帮助。
一、容量衰减现象及容量平衡
在讨论容量衰减机理之前, 有必要对电池中容量衰减现象及容量平衡问题加以了解。在锂离子电池中, 除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外, 还存在着大量的副反应, 如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等, 如图1所示。Arora 等
[3]
将这些
容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来, 使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的
可能性及其原因, 如图2所示。
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有
·2·
化 学 进 展
第17卷
不同的嵌入能量, 而为了得到电池的最佳性能, 两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中, 容量平衡表示成为正极对负极的质量比, 即:
γ=m + m -=δδ+ε+ρ+ -ε-ρ-=
ΔxC - ΔyC +
(1)
式中C 指电极的理论库仑容量, Δx 、Δy 分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看
出, 两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来, 较小的质量比导致负极材料的不完全利用; 较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处, 电池性能最佳
。
二、容量衰减现象的机理研究
1. 正极材料的溶解
人们发现正极材料的溶解会导致容量衰减, 并
[4, 5]
对此进行了广泛研究。但是长期以来, 尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。较为经典的是Hunter 所提出的通过歧化反应进行溶解的机理, 总反应如下:
4H +2LiMn Mn O 4※
3λ-MnO 2+Mn
3+
2+
+
3+
4+
+2Li +2H 2O (2)
+
这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。该机理的实质是Mn 氧化状态不稳定, 发生歧化反应而形成Mn 和Mn
2+
4+
。Mn 既可以进入溶液
+
2+
中, 在负极上沉积为Mn (s ) , 也可以和Li 一起与电解液的氧化产物反应, 在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。这两种情况都会增大电池内阻, 导致容量损失。
在随后的研究中, 人们不断地对Hunter 机理进行验证和修改。曾有人完全否定了Hunter 机理, 理由是锰的溶解过程主要发生在充电过程的末期, 而
3+
那时尖晶石中Mn 的含量很少, 因此认为反应(2) 不足以说明锰的溶解机理
[6]
图1 锂离子电池中各种容量衰减现象Fig . 1 Flow chart describin g various capacity
fade phenomena in lithium -ion
batteries
。Xia 等
[7]
对Hunter 机
理进行了修正, 认为锰是通过以下两种途径进行溶解的:LiMn 2O 4通过损失MnO 而变为LiMn 2-x O 4-x , 即LiMn 2O 4※LiMn 2-x O 4-x +MnO ; LiMn 2O 4通过失去Mn 3O 4而变为Li 1+x Mn 2-x O 4, 即LiMn 2O 4※Li 1+x Mn 2-x O 4+Mn 3O 4。其中第一种情况可视为歧化反应:
Mn (LiMn 2O 4)※
Mn (Li 2Mn 3O 7)+Mn (MnO ) (3)
Robertson 等
[8]4+
2+
3+
也提出了如下的4V Li LiMn 2O 412LiMn 2O 4※
电池的容量衰减机理:
Li 2MnO 3+5Li 2Mn 4O 9+3Mn s olv (4)
图2 半电池曲线上的容量衰减现象Fig . 2 Half -cell discharge curves showing
various capacity fade phenomena
2+
其中在阴极及阳极上发生的反应分别为:
12Mn 3Mn
2+
solv
3+
※9Mn
4+
+3Mn solv +6e
氧化反应 (5)
(6)
2+
2+
对于理想的Li -ion 电池系统, 在其循环周期内
容量平衡不发生改变, 每次循环中的初始容量为一定值, 然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变, 一旦电池的容量平衡状态发生改变, 这种改变就是不可逆的, 并且可以通过多次循环进行累积, 对电池性能产生严重影响。
+6e ※3Mn ↑ 还原反应
从反应(4) 和(6) 可以看出, 每有3mol L 的Mn
+
因溶解而沉积时, 就有12mol L 的LiMn 2O 4发生如上反应而失去活性, 并且Li 嵌入Li 2Mn 4O 9的过程是不可逆的。作者认为这两方面的原因使得阴极活性物质的容量下降。
, 1+Mn 2-x O 4-δ,
第1期唐致远等 锂离子电池容量衰减机理的研究进展·3·
仅当x =0时(即对LiMn 2O 4) 是合理的, 随着Li 含量的增加(x >0. 05) , Hunter 机理就不再适用, 而Li 与H 的交换机理却能很好地解释实验现象Pasquier 等
[10]
+
[9]
+
4. 2V 处均发生容量衰减; 而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变, 仅在过放电时发生容量衰减。
通常认为, 由于过放电产生的相变化是因为电极材料中Mn 的氧化价态低于3. 5, 这会导致Li -Mn 2O 4结构产生J -T 扭曲
[13]
。
认为在酸性介质中, LiMn 2O 4表面层被
+
+
含有Li 、Mn 的钝化膜所改性, 一旦所有的锰都达到了+4价, 将发生H 与Li 的交换反应, 生成质子化的λ-MnO 2相。该质子化的相只能部分地嵌入锂离子, 这导致了容量的损失, 机理如下:
2++
LiMn 2O 4-y Mn +2y Li ※Li 1+2y Mn 2-y O 4(7)
Li 1+2y Mn 2-y O 4※Li x H z Mn 2-y O 4+Li H z Mn 2-y O 4※H z -x Li x Mn 2-y O 4
+
。Ya mada 等
[14]
发现在立
方对称的Li Mn 2O 4中, Mn 周围仍存在局部的J -T 扭曲(c a =1. 17) , 这种与生俱来的J -T 不稳定性, 使其在作为4V 电池阴极材料时不可避免地要发生J -T 扭曲。发生J -T 扭曲时, z 轴伸长了15%,而x 、y
轴均收缩了6%,整个晶格发生大的(16%) 各向异性膨胀, 导致单个微晶内表面是四方相而内部为立方相的两相共生结构难以维持, 势必产生颗粒的分裂。这将使表面积增大, Mn
3+
3+
(8) (9)
尽管反应(7) 所表示的Mn 的溶解过程存在不确定性, 但是作者认为不论Mn 的溶解是如何发生的, 重要的是其间伴随着质子化的过程, 这才是容量衰减的原因所在。
最近又有人提出了Mn 溶解的三步机理, 认为其中LiPF 6起着不可忽视的作用
[11]
的溶解更为严重, 还
[15]
会使颗粒之间无法接触, 容量逐渐衰减。在起始材料中使用过量的锂可以减少J -T 扭曲的发生高。掺杂其它阳离子如Co 、Ni 、Al F
[17]
[16]
, 因
为多余的锂占据锰的位置使得锰的平均氧化态升
或阴离子如
、S
[18]
。但是我们认为
不论对尖晶石电极的溶解作何解释, 上述机理都无法否认一点, 即正极的溶解与质子的产生(酸性物质) 是密不可分的。因此这里所说的溶解应既包括电极材料的溶解又包括特定电解液的分解。鉴于电池系统中化学反应的复杂性以及决定正极溶解的因
[6]
素的多样性, 对于锰的溶解机理还需要进一步的研究。
2. 电极材料的相变化
一般认为好的电极应该有较高的可逆性及循环寿命, 并在工作过程中不出现明显的相变或晶格的膨胀收缩现象。因此电极材料的相变被认为是容量衰减的原因之一。锂离子电池中的相变可分为两类:一是在锂离子正常脱嵌时电极材料发生的相变; 二是过充电或过放电时电极材料发生的相变。对于第一类情况, 一般认为锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着宿主结构摩尔体积的变化, 并产生材料内部的机械应力场, 从而使得宿主晶格发生变化。较大的晶格常数变化或相变化减少了颗粒之间以及颗粒与整个电极之间的电化学接触, 导致了循环过程中的容量衰减。第二类情况主要是指对LiMn 2O 4进行过放电时的Jahn -Teller (J -T ) 扭曲。
Xia 等
[12]
也可有效地抑制J -T 扭曲。
[19]
Ohzuku 等总结了Li y Mn 2-x O 4在正常脱嵌锂
时及过放电时所发生的两类相变化, 如表1所示。
表1 正尖晶石电极放电时的相变化
Table 1 Phase changes in spinel electro de during discharge
material
regi on Ⅰ
Li y M n 2-x O 4
ⅡⅢ
U (V vs .
phase y in Li y Mn 2-x O 4
Li Li +) 2. 96one cubic and tetragonal 1. 0
one cubic two cubic
0. 6
当y >1. 0时, 存在约为1V 的电压降, 作者认为这是由于MnO 6八面体发生了J -T 扭曲, 从O h 对称向D 4h 对称转变所致。随着尖晶石中立方相向四方相的转变, 晶格体积急剧收缩(6. 5%) , 严重影响
了循环性能。
除此之外, 研究者们还合成了许多其它的锂锰氧结构
[20, 21]
, 对其循环性能进行了测试并研究了脱
嵌锂反应过程中的容量衰减。由于反应总是向热力学上更稳定的相发展, 因此这些化合物经过循环最终又会回复到尖晶石结构。
3. 电解液分解(还原) 过程
锂离子电池中常用的电解液主要包括由各种有机碳酸酯(如PC 、EC 、DMC 、DEC 等) 的混合物组成的溶剂以及由锂盐(如LiPF 6、LiClO 4、LiAsF 6等) 组成的电解质。在充电的条件下, 电解液对含碳电极具, 认为在低电压区, 电压曲线呈“S ”形,
此时对应着单一的立方晶体结构, 而高电压区“L ”形则说明存在两相, 正是由于两相结构共存的不稳
定性导致了容量的衰减。作者还发现存在氧缺陷的,
·4·
化 学 进 展
(2) 电解质的还原
第17卷
了电解质及其溶剂, 对电池容量及循环寿命产生不良影响, 由此产生的气体会增加电池的内部压力, 对系统的安全造成威胁。电解液的还原机理包括溶剂
还原、电解质还原及杂质还原三方面。
(1) 溶剂的还原①PC 的还原
PC 的还原主要有双电子还原机理及单电子还
[22]
原机理, 其双电子还原机理可写为:
PC +2e ※CH 3CH CH 2
单电子还原机理为:
PC +e ※PC (阴离子基)
2PC (阴离子基)※CH 3CH 2+
CH 3CH (CO 3) CH 2(CO 3)
CH 3CH (C O 3) CH 2(CO 3)+2Li ※
CH 3CH (OCO 2Li ) CH 2OCO 2Li (s ) (11)
②EC 的还原
EC 的还原机理与PC 的还原机理类似, 即:EC +2e ※CH 2
及
----+
----
电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成, 因此其种类及浓度都将影响碳电极
的性能。在某些情况下, 电解质的还原有助于碳表面的稳定, 可形成所需的钝化层。
各种盐类的还原反应机理LiAsF 6:
LiAsF 6+2e +2Li LiClO 4:
LiClO 4+8e +8Li ※4Li 2O +LiCl 或或
LiClO 4+4e +4Li ※2Li 2O +LiClO 2LiClO 4+2e +2Li ※Li 2O +LiClO 3LiPF 6※LiF +PF 5
PF 5+H 2O ※2HF +PF 3O
PF 5+2xe +2x Li ※x LiF +Li x PF 5-x PF 3O +2xe +2x Li ※x LiF +Li x PF 3-x O PF 6+2e +3Li ※3LiF +PF 3
LiBF 4(与LiPF 6相似) :
BF 4+xe +2x Li ※x LiF +Li x BF 4-x (23) (3) 杂质还原
电解液中通常含有氧气和水杂质。氧可以被还原而形成锂的氧化物, 如:
1 2O 2+2e +2Li
+
-+
-+
++
+++++
[22—24]
如下:
※3LiF +AsF 3
+CO 3
2-
(10)
AsF 3+2xe +2x Li ※Li x AsF 3-x +x LiF (18)
(19) (20) (21)
LiPF 6:
2+CO 3
2-
(12) +
-
EC +e ※E C (阴离子基) 2EC (阴离子基)※CH 2
---
CH 2
+
(22)
CH 2(OCO 2) CH 2(OCO 2)
CH 2(OC O 2) CH 2(OCO 2) +2Li ※
CH 2(OCO 2Li ) CH 2OCO 2Li (s ) (13)
PC 与EC 的最终还原产物均可作为钝化膜的组分, 类似于Li 2CO 3。
③DMC 的还原
[23]
+
※Li 2O ↑(24)
CH 3OCO 2CH 3+e +Li
或
※
·
少量水(100—300ppm ) 的存在对石墨电极的影
响是可以忽略不计的; 若水的含量较高, 就可以在石墨上发生还原反应, 与Li 形成LiOH 。后者沉积在石墨电极表面, 使电极具有较高的界面阻力, 并阻碍
·
+
CH 3OCO 2Li +CH 3 (14)
CH 3OCO 2CH 3+e +Li ※
CH 3OLi +CH 3OCO (15)
Aurbach 等
[23]
+
了Li 嵌入石墨中, 导致了容量损失。
H 2O +e ※OH +1 2H 2←Li +OH ※LiOH ↑LiOH +e +Li
+
+
--
+
认为DMC 通过亲核反应生成了
·
·
CH 3OCO 2Li 和CH 3OLi , 自由基(CH 3CH 3OC O ) 可以转化成为C H 3C H 2OCH 3和C H 3CH 2OC O 2CH 3。
④DE C 的还原
CH 3CH 2OCO 2CH 2CH 3+2e +2Li ※
CH 3CH 2OLi +CH 3CH 2OCO (16)
或
CH 3CH 2OCO 2CH 2CH 3+2e +2Li ※
CH 3CH 2OCO 2Li +CH 3CH 2 (17)
同样, 反应过程由E MC 分解形成的自由基(CH 3C H 2OCO
·
·+
·+
※Li 2O ↑+1 2H 2←(25)
4. 过充电造成的容量损失
(1) 含碳负极的过充电造成的损失
在对锂离子电池进行过充电时, 在负极上发生的主要的副反应就是锂离子在负极活性物质表面上的沉积。由于这种沉积, 使得可逆的锂离子数目减少, 同时沉积的锂金属具有高活性而极易与电解液中的溶剂或盐的分子发生反应, 生成Li 2CO 3、LiF 或其他物质。这些物质可以堵塞电极孔, 最终导致比和CH 3CH 2) 可以转化成
·
23H 222
第1期唐致远等 锂离子电池容量衰减机理的研究进展·5·
高活性, 电池存在安全隐患。
(2) 电解液氧化造成的损失
锂离子电池中较高的正极电位对电解液的稳定性及纯度提出了一个严格的要求。目前所常用的电解液在高电压区(>4. 5V ) 分解可形成不可溶的产物(Li 2C O 3等) , 严重阻塞了电极孔并产生气体。这将引起循环过程中的容量损失, 并产生安全隐患。在目前较常用电解液中, E C DMC 被认为是具有最高的耐氧化能力。
溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液※氧化产物(气体、溶液及固体物质) +ne
-[25]
5. 自放电过程
自放电现象在所有的锂离子电池中都是不可避免会发生的。由于自放电而导致的容量损失可分为
可逆和不可逆两类:可逆指的是对电池充电时可以恢复的那部分容量, 不可逆损失即是指不能恢复的容量。对于LiMn 2O 4 有机电解液的电池系统, 自放电过程一般是在Li y Mn 2O 4上自发进行的嵌锂反应, 其中电子由电解液的不可逆氧化反应提供, 不需要
[26]
任何外界电子, 即:
Li y Mn 2O 4+x Li +x El ※
Li y +x Mn 2O 4+x El
+
+
(30)
(26)
任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高, 电解液稳定性下降, 最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液, 那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说, 这就意
味着装入更少量的活性物质, 这样会造成初始容量的下降。此外, 若产生固体产物, 则会在电极表面形成钝化膜, 这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。
在文献检索中我们发现, 人们对电解液还原过程已有充分的认识, 而对其氧化过程尚无机理性的进展, 还需要进一步的研究。
(3) 高电压区正极材料的容量损失
LiMn 2O 4中有损失O 2的趋势理:
El ※(oxide El ) +e
Li y Mn 2O 4+2δe ※Li y Mn 2O 4-δ+δO
+
2-+
[21]
自放电速率主要受溶液氧化速度的影响, 因此电池的寿命与电解液的稳定性关系很大。采用低表
面积的乙炔黑导电剂并减少活性物质的表面积可抑制电解液的氧化, 从而控制自放电速率
[6]
。在商品
化的锂离子电池中, 自放电所导致的容量损失大部
[27]
分是可逆的, 只有一小部分是不可逆的。导致不可逆损失的主要原因除了锂离子的损失(形成了碳酸锂等物质) 之外, 还应包括由于电解液的氧化产物堵塞了电极的孔, 而使得电极的内阻增大, 最终导致比容量减少。
此外, 通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电, 但该过程受到隔膜电阻的限制, 以极低的速率发生, 并与温度无关。考虑到电
[28]
, Gao 等
[26]
提出
池的自放电速率强烈地依赖于温度, 故这一过程并非自放电中的主要机理。
6. 界面膜的形成
由于锂离子或电解液与电极之间的不可逆反应, 在负极与电解液界面处会形成固态电解液界面层(SEI ) 。由于形成这种钝化膜而损失的锂离子将导致两极间容量平衡的改变, 在最初的几次循环中就会使电池的比容量下降。这种容量损失取决于碳材料的种类、电解液的组分以及电极及电解液中的添加剂。
Peled 详细研究了锂金属及锂化的碳电极在电解液界面处所发生的基本的化学变化, 并建立了模型。SEI 膜的沉积-溶解过程一般包括3个连续步骤:(1) 金属与SEI 之间电子的转移; (2) 阳离子从金属与SEI 之间的界面向SEI 与溶液之间的界面转移; (3) SEI 与溶液界面处离子的交换。SEI 主要作用就是将负极与电解液隔开, 消除(或减少) 电子从电极向电解液的转移以及溶剂分子和电解质的阴离子向负极的转移。然而在不断的循环过程中, 电极。[29]
了由于产生氧缺陷而导致的高电压区容量损失的机
(27) (28)
式中El 指电解液中溶剂分子, (oxide El ) 指带有正电的电解液的溶剂分子或称为阳离子基。当上述两反应同时在部分脱锂的尖晶石电极表面发生时, 即可得到下列反应:
Li y Mn 2O 4+2δEl ※Li y Mn 2O 4-δ+
δ(oxide El ) (29) 2O
阳离子基(oxide El ) 通常很不稳定, 一旦生成立即可以进行二聚反应, 放出两个质子。如果该阳离子
基足够稳定能够到达负极, 它将发生还原反应, 生成原来的溶剂分子或生成其他物质。作者认为电解液为Li y Mn 2O 4提供电子, 并导致尖晶石相失氧。该过程不仅对尖晶石氧化物的结构产生破坏作用, 导致循环能力的下降, 还会因氧的逸出使得电解液发生+
·6·
化 学 进 展
第17卷
这种表面反应的进行, 在石墨电极上便形成了电化学惰性的表面层, 使得部分石墨粒子与整个电极发生隔离而失活, 引起了容量的损失果电解液中含有Mn
2+
2+
[30]
纯化LiPF 6, 减少其及其衍生物对电极表面化学成分的影响
[36]
或者开发新的电解质溶液
[37]
等。但是无
。
论如何, 明确限制LiMn 2O 4 C 电池容量的关键的化学物理参数, 从机理上深入理解该系统中发生的各种反应才是根本。随着容量衰减机理研究的不断深入, 各种具有规整或掺杂复合结构的电极材料及新的合成方法的不断开发, 合成具有比容量高、循环寿命长的LiMn 2O 4 C 电池并使之商品化将成为可能。
参考文献
[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16]
Choi H J , Lee K M , Lee J G . J . Power Sources , 2001, 103:154—159
Spotnitz R . J . Power Sources , 2003, 113:72—80
Arora P , White R E , Doyle M . J . Electrochem . Soc . , 1998, 145(10) :3647—3667
Tarasc on J M , McKinnon W R , Coo war F , et al . J . Electrochem . Soc . , 1994, 141:1421—1431
Wen S J , Richards on T J , Ma L , et al . J . Electrochem . Soc . , 1996, 143:L136—L138
Jang D H , Shin Y J , OH S M , et al . J . Electroche m . Soc . , 1996, 143(7) :2204—2211
Xia Y , Zhou Y , Yoshio M . J . Electrochem . Soc . , 1997, 144(8) :2593—2600
Robertson A D , Lu S H , Howard W F , et al . J . Electrochem . Soc . , 1997, 144(10) :3505—3512
Endres P , Ott A , Sack S K , et al . J . Po wer Sources , 1997, 69:145—156
Pasquier A D , Blyr A , Tarascon J M , et al . J . Electrochem . Soc . , 1999, 146(2) :428—436
Taka yuki A , Kenj i O , Chikara K , et al . J . Power Sources , 2001, 97 98:377—380
Xia Y , Sakai T , Yoshio M , et al . J . Electroche m . Soc . , 2001, 148(7) :A723—A729
Ya mada A , M iura K , Hinokuma K , et al . J . Electrochem . Soc . , 1995, 142:2149—2156
Ya mada A , Tanaka M , Tanaka K , et al . J . Power Sources , 1999, 81 82:73—78
Dz iembaj R , Molenda M . J . Power Sources , 2003, 119 121:121—124
Hwang B J , Tsai Y W , Santhanam R , et al . J . Power Sources , 2003, 119 121:727—732
[17][18][19][20][21]
Amatucci G G . US 5759720, 1998
Sun Y K , Jeon Y S , Lee H J . Electroche m . Solid -State Lett . , 2000, 3(1) :7—9
Ohzuku T , Kitagawa M , Hirai T . J . Electrochem . Soc . , 1990, 137:769—775
Guo Z P , Konstantinov K , Wang G X , et al . J . Power Sources , 2003, 119 121:221—225
Thackeray M M , M ans uetto M F , Dees D W , et al . Mat . Res . , , SEI 膜在碳电极上溶解后必然会再生, 此时如
, 那么在SEI 再次形成时,
Mn 必会参与该反应。而SEI 中含锰物质的生成又将导致SEI 不稳定而再次溶解, 如此循环下去, 会损失更多的锂离子, 使容量衰减。这种情况在以LiPF 6为电解质的溶液中更为严重, 因为LiPF 6易生成酸性物质(HF ) 与SEI 反应, 加速了SEI 的溶解成类似于SEI 的钝化膜
[32]
[31]
。
最近的研究表明, 在正极材料的表面同样会形
。这种结构上的变化会引
起总容量的下降, 但并非是电池容量衰减的主要机理。人们认为控制循环寿命更为重要的因素是正、
负极上SEI 膜随电池的循环厚度不断增大, 因为这会损失更多的锂离子, 并提高两极的阻抗, 使电池的内阻增大, 导致了容量下降, 可放电次数减少
7. 集流体
铜和铝分别是锂离子电池中最常用的负极和正极的集流体材料, 两者都易发生腐蚀。腐蚀产物可在集流体表面成膜, 导致电池内阻增加。集流体腐蚀与电解液有关, 在LiPF 6-EC DMC 电解液中, 电压为4. 2V (vs . Li Li ) 即可腐蚀铝箔; 而在LiB F 4-EC DMC 及LiClF 4-EC DMC 中, 低于4. 9V 的电压均不能腐蚀铝箔, 这是因为LiPF 6易生成HF 。Cu 的腐蚀可看作是负极上的一个过放电反应, 所形成的铜离子能够在负极上再沉积为铜金属, 形成枝晶, 穿透隔膜, 最终导致电池完全失效。因此锂离子电池中的两个集流体都必须经过预处理(酸化、防腐涂层、导电涂层等) 来提高其附着能力及减少腐蚀速率, 如通
[34]
过添加氟化物可以明显抑制铝的腐蚀过程。实验表明预处理过程可明显提高Al 及Cu 集流体的性能, 减少由于集流体腐蚀而导致的电池内阻增大、容量衰减的情况。
+
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。
三、结语
总之, 在锂离子电池中, 电极与电解液界面间发生着复杂的物理化学过程。这些界面反应对锂离子电池的循环寿命或多或少地产生着影响, 因此如何控制这些界面反应将是提高锂离子电池性能的关键。目前报道的较为有效地抑制容量衰减的方法主要有对尖晶石电极进行碳酸盐包覆以中和产生的酸
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第1期
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唐致远等 锂离子电池容量衰减机理的研究进展
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Aurbach D , Eli Y E , Chus id O , et al . J . El ectrochem . Soc . , 1994, 141:603—611
Aurbach D , Markovsky B , Shechter A , et al . J . Electroche m . Soc . , 1996(7) , 143:3809—3820
Chusid O , Eli Y E , Aurbach D , et al . J Power Sources , 1993, 43 44:47—64
Vincent C A . Sol id State Ionics , 2000, 134:159—167Gao Y , Dahn J R . Solid State Ionics , 1996, 84:33—40Johnson B A , White R E . J . Power Sources , 1998, 70(1) :48—54
Pistoia G , Antonini A , Rosati R , et al . Electrochimica Acta , 1996, 41:2683—2689
Pel ed E , Golodnits ky D , Ardel G , et al . Electrochimica Acta , 1995, 40:2197—2204
Aurbach D . J Power Sources , 2003, 119 121:497—503Amatucci G , Pasquier A D , Bl yr A . Electrochimica Acta , 1999, 45:255—271
Wang Y , Guo X , Greenbaum S , et al . Electrochem . Solid State Lett . , 2001, 4:A68—A70
Aurbach D , M arkovsky B , Rodkin A , et al . Electrochimica Acta , 2002, 47(12) :1899—1911
Nakaji ma T , Mori M , Gupta V , et al . Solid State S ciences , 2002, 4:1385—1394
Wang E , Ofer D , Bowden W , et al . J . Electrochem . Soc . , 2000, 147(11) :4023—4028
Ya mane H , Inoue T , Fujita M , et al . J Power Sources , 2001, 99:60—65
Ritchie A G . J . Power Sources , 2001, 96:1—4