第31卷第4期2002年12月当 代 化 工Contemporary Chemical Indus try Vol. 31, No. 4December, 2002
对氯苯甲酸合成工艺的研究
王金菊, 满瑞林, 赵春霞
(中南大学化学化工学院, 湖南长沙410083)
摘 要: 以季铵盐A-1为催化剂, 高锰酸钾为氧化剂, 对氯甲苯为原料, 在中性条件下进行反应合成对氯苯甲酸。通过一系列实验, 考察了催化剂A-1的用量、反应温度、反应时间、高锰酸钾用量、水的用量对对氯苯甲酸产率的影响。最优化条件为:反应温度93 , 反应时间2. 5h, 以季铵盐A -1为相转移催化剂, 收率可达84. 38%。实验证明, 该方法反应条件温和, 反应时间较短, 操作简单, 降低了成本, 有较好的工业生产应用前景。
关 键 词: 季铵盐A-1; 对氯甲苯; 高锰酸钾; 对氯苯甲酸中图分类号: TQ 245. 3 文献标识码: A 文章编号:
16710460(2002) 04019203
1 前 言
20世纪70年代以来, 国内为解决与农药杀草丹、氰戊菊酯等品种的配套生产相继建成了几
套甲苯氯化的工业装置, 目前总生产能力已超过6000t a 。但是, 由于农业行情和市场对氯甲苯异构体需求变化较大, 致使生产装置大量开工不足, 效益不佳。加强下游中间体开发, 带动相关农药, 医药, 染料工业的发展, 是改变这一困难的唯一途径。
其中对氯苯甲酸是一种可重点开发的药物中间体品种。它可用于非甾族消炎镇痛药物的合成, 染料和农药的合成, 也可用于分析试剂等。传统对氯苯甲酸的制备方法主要有a, a, a-三氯对
[1]
甲苯水解法, 重铬酸钾氧化法, 硝酸氧化法, 次氯酸钠氧化法
[2]
(Phasetransfer calatysis ) 是一种有机合成新方法。相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在极性溶液中进行, 加快了反应速度, 提高反应速率, 而且条件温和, 操作简便, 反应选择性高, 副反应少, 而且使用价格较低的季铵盐等做催化剂, 降低了生产成本, 故相转移催化能有效地解决传统方法存在的问题。采用金属氧化物催化的方法制备氯苯甲酸, 造价较高。本文介绍用相转移催化法氧化对氯甲苯制备对氯苯甲酸。通过一系列的实验, 取得了较好的结果, 表明了该方法在工业上有较好的应用前景。
[3]
2 实 验
2. 1 试 剂
高锰酸钾, 对氯甲苯, 工业级季铵盐A-1, 浓硫酸, 乙醇等。2. 2 仪 器
JJ-1型定时磁力电动搅拌器; SHB-3循环水多用真空泵, 数字熔点仪, 101A-1型电热鼓风干燥箱, 三颈瓶, 冷凝管, 布氏漏斗, 抽滤瓶, 控
, 空气直接氧化法。重铬酸钾氧
化法污染严重, 硝酸氧化法虽易于反应但对设备的腐蚀严重, 且易引起副反应, 空气氧化法对工艺的要求较高, 这些方法都存在很大的缺陷。
20世纪60、70年代兴起的相转移催化法
收稿日期:2002 09 17
, 女, , , , e-mail:des
2002年12月 王金菊等:对氯苯甲酸合成工艺的研究 193
温仪, 烧杯等。2. 3 分析方法
采用红外光谱法和x-射线衍射仪测定对氯苯甲酸的组成。
2. 4 实验方案
把一定量的催化剂A-1、高锰酸钾、水加入250mL 的三颈瓶中, 按实验装置图连接好实验仪器, 用水浴加热, 同时打开冷凝回流装置和搅拌器。待水浴温度升至一定温度, 取6mL 对氯甲苯逐滴滴入三颈瓶中(大约需要5min) , 滴加完毕, 控温反应2h 左右。反应过程中注意温度的变化以及三颈瓶中紫色褪去的时间。反应式为:
3
+K M nO 4
Cl
P TC
[4]
入对氯甲苯, 控温在90 , 反应以2h 为基准。
图1 催化剂A-1的用量对产率的影响
Fig. 1 T he effect of catalyst A-1amount on the yield of product
+MnO 2+H 2O
Cl
由图1可以看出, 无催化剂条件下反应极慢, 随着催化剂A-1用量的增加, 对氯苯甲酸的产率也增加, 至催化剂取1. 5mL 时产率最大。在催化剂用量接近1. 5mL 左右时, 产率的增加较缓慢, 考虑到催化剂的费用, 及产品的成本等问题, 故选择1. 25mL 为最佳用量。3. 2 KMnO 4用量的影响
此列实验取A-11. 25mL, 对氯甲苯6mL, H 2O 为216mL, KMnO 4分别取15. 805g, 17. 284g, 20. 545g, 23. 706g 。在80 左右滴加入6mL 对氯甲苯, 控温在92~96 , 以高锰酸钾褪色为基
反应完毕, 趁热在布氏漏斗中进行抽滤, 除去反应中生成的二氧化锰沉淀。滤饼再用100mL 的沸水连续洗涤2次, 把洗涤液与滤液合并。如液体的颜色为紫色, 则加入几毫升乙醇, 加热使高锰酸钾分解, 再过滤, 洗涤。将合并的滤液浓缩至100mL 左右, 冷却后加入1 1的硫酸进行酸化, 立即出现大量白色沉淀。
反应式为:
+H 2SO 4
H
+K 2SO 4
准。
搅拌, 放置20min 冷却后, 再用布氏漏斗抽滤, 滤饼用冷的蒸馏水洗涤后, 放进恒温干燥箱进行干燥。干燥后称重, 并测其熔点。
3 影响反应的因素和讨论
在该实验过程中, 影响因素很多, 催化剂用量, 搅拌强度, 反应温度, 反应时间等都会影响产率。下面针对几个主要因素进行讨论。
3. 1 催化剂A -1用量的影响
在PTC 反应中, PTC 试剂的摩尔分数一般为底物的0. 5%~10%用量对反应的影响。
此列反应是取高锰酸钾18. 970g 左右, 对氯甲苯6mL, H 2O 216mL, 催化剂A-1, 把高锰酸钾、
[5]
图2 高锰酸钾的用量对产率的影响
Fig. 2 The effect of potassiu m permanganate amount on the
yield of product
由图2可以看出随着高锰酸钾用量的增加产率逐渐增高, 但过了20. 545g 之后产率增加的速度变的缓慢, 为了尽可能的降低成本, 高锰酸钾就
不能消耗过多, 故其他反应条件不变的情况下, 高锰酸钾的用量为20. 545g 。
3. 3 反应时间的影响
该列实验取高锰酸钾20. 545g, 对氯甲苯6
。为此, 考察了催化剂的
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mL, 催化剂A-11. 25mL, 水为216mL 。控温在94 左右, 加入对氯甲苯, 反应时间分别控制为1h, 褪色时间, 2h, 2. 5h, 3h, 3. 5h
。
该列实验取高锰酸钾20. 54g, 对氯甲苯6mL, 催化剂A-11. 25mL, 水为216mL 。控温在94 左右, 水的用量分别取:144mL, 180mL, 216mL, 270mL, 360m L 。在80 左右滴加入对氯甲
苯, 反应时间控制以高锰酸钾褪色为基准, 2h 不褪色的, 以2h 为基准。
图3 反应时间对产率的影响
Fi g. 3 The effect of reaction time on the yield of product
由图3可知随反应时间的增长, 对氯苯甲酸的产率也随着增加, 但是其增加的速度在溶液褪色之后逐渐变缓慢, 故反应时间应控制为2. 5h 。3. 4 反应温度的影响
该列实验取高锰酸钾的用量为20. 54g, 对氯甲苯6mL, 催化剂A-11. 25m L, 水为216mL 。温度分别为70 , 80 , 90 , 92~93 , 95~96 , 100 。加入对氯甲苯时水浴温度均比所需控制的温度低10 , 反应时间控制为2h
。
图5 水的用量对产率的影响
Fig. 5 The effect of water amount on the yield of product
由图5可看出, 产率随着水的用量的增加而增大, 大于250mL 时, 对氯苯甲酸的产率增加不明显, 考虑到成本及对产品分离的影响, 水应控制在250左右。
3. 6 反应工艺条件的优化与结果
对氯甲苯 KMnO 4 催化剂A-1 H 2O ! 1 2. 56 0. 048 278(摩尔比) , 反应温度为93 左右, 反应2. 5h, 结果表明对氯苯甲酸的产率为84. 38%。
4 结 论
(1)通过一系列的实验发现, 采用相转移催化剂用高锰酸钾合成对氯苯甲酸其适宜的工艺条件为:反应物与催化剂的摩尔比为对氯甲苯
图4 反应温度对产率的影响
Fig. 4 The effect of reaction temperature on the yield of product
KMnO 4 催化剂A-1 H 2O ! 1 2. 56 0. 048 278, 反应温度93 左右, 反应时间2. 5h 。
(2) 通过该方法制备对氯甲苯酸反应条件温和, 反应时间短, 对设备的腐蚀小, 对环境的污染少, 生产成本低, 操作简单, 具有较好的工业化前景。
参考文献
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[2] M ortier J acques, Moyround Joel, Bennetau Bernard, Cain
Paul A. (Centre de recherches de la Dargoi re, Rhone Pou Fr. ) J. 1994, 由图4可知, 温度对对氯苯甲酸的产率影响很大, 在温度低于93 时, 产率随着温度的升高而提高, 这主要是因为温度升高, 催化剂和反应物各基团的活性增大, 离子对在两相迁移的速度变快, 碰撞的几率增大, 故产率提高。高于93 后, 产率有所下降, 主要因为温度高会加速高锰酸钾的分解, 用于氧化对氯甲苯的高锰酸钾的量就很少了, 且会有大量的副反应发生, 温度越高消耗的电能也越多, 故实验的温度应取93 左右。3.
2002年12月
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Study on the S ynthesis Technology of P -chlorobenzoic Acid
W ANG Jin ju , MAN Rui lin , Z HAO Chun xia
(College of Chemistry and Chemical Engineering Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract :Adop t quartcrnary amonium A-1as catalyst, patossium permangnate as oxidation agcnt, p-chlarotoluene as raw materidl under neutral reaction conditi ons to carryout the synthetic raecion for the production of p-chlorobenzaic Acid. Differen t factors such as catalyst A-1amount reaction temperatuil, eraction time, prtassiu m p wmanganatc amaunt and water amount which influence the yield of p-chloubenzoic acid were inves tigated. The opti mal conditi on is reaction temp. 93 reaction time 2. 5h adopt quarternary amonium A-1as phase transfer catalyct, the yield of p-chlorabenzoic acid is 84. 38%.The experiment results showed that this method can be caried ou t under mild reaction conditions , shorter reaction time , si mple operation method, It decreased the cost of production. It posscsses good prospect for he industrial application. Key words :Quaternary ammonium A-1; P-chlorotoluene ; Potassium permanganate ; P-chlorobenzoic acid
日本开发成功∀生态纤维#
日本大型纤维厂家相继着手开发∀生态纤维#, 并在植物再生利用方面获得了成功。这种研究成果不久后将投入商业化运作。
竹子是一种天然材料, 它具有防菌和产生负离子的功能, 而且2至3年即可形成一个成长周期, 因此即便是进行砍伐也不会对生态环境造成巨大影响。为此, 日本东丽公司着手对这种天然材料进行开发。该公司开发出的名为∀爽竹#的产品, 是由20%以上的竹纤维和聚酯等合成纤维结合而成的复合品, 据说已有几家公司预定将其用作服装原料。预计3年后这种产品的销售额将达到大约35亿日元。
在海地, 每年在采摘香蕉后都会产生大量的香蕉杆和茎, 这些东西成为产业废弃物。日清纺织公司得知这一情况后, 从两年前就开始对如何有效利用这些废弃物进行研究。与棉和化纤相比, 香蕉纤维不仅光泽好, 而且具有很高的吸水性。该公司开发出30%香蕉纤维与70%棉相结合的混纺线。
与以石油为原料的化学合成原料不同, 植物生态纤维是一种天然材料, 对人体的刺激小, 即便是在成为垃圾时也不会对环境造成负面影响, 因此越来越受到人们的注目。
目前已经进入实用化阶段的有以玉米为原料制成的纤维, 这种纤维已作为衣料而销售。
大阪涂料推出无甲苯、二甲苯涂料
据海外媒体报道, 日本大阪涂料推出无甲苯、二甲苯等之因应环境需求之涂料, 在二液型胺酯树脂涂料中, 为接在中间层硝化纤维系涂料之后, 自底层涂到中间层涂之全二液型聚胺酯涂料, 可用在木工相关之底层涂料及建筑内装木材密封剂。同时也开发出独家精制天然系材料之天然树脂涂料, 以之做为面漆之新制品。
所推出之环境因应型涂料, 除了应用在中间层或面漆之硝化纤维系清漆涂料及一液湿干型胺酯树脂涂料之外, 因其不含有甲苯、二甲苯之故, 也可以做为速干性、涂平性优之二液型聚胺酯涂料。即该公司正在加强代替溶剂系之因应环境需求涂料及天然系材料之涂料, 其主要之用途系在因应环境需求之木工家具或木质内装材之涂料, 并积极抢占木工涂