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新型偶氮苯金属配合物的合成与性能

05/11

第27卷第l期

2010年1月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPLIEDV01.27No.1CHEMI∈胍YJ明.20lO

新型偶氮苯金属配合物的合成与性能

夏旭林¨颜良发6古绪鹏。

新加坡637616)(4安徽工业大学化工学院马鞍山243002;6南洋理工大学国立教育学院理学部

摘要合成了新型偶氮苯金属配合物。分别采用光谱分析、热分析及x射线衍射测试技术对产物进行了表

征和测试。结果表明,连接偶氮苯和金属配合物之间碳链的长度对该化合物的相转变和荧光特性具有特殊的

影响。该系列化合物在紫外光和热作用下具有99%以上的偶氮苯顺一反异构化反应效率;具有290和560啪

这2个波段的荧光发射光谱。由其中1个金属配合物分散在聚甲基丙烯酸甲酯网络而形成的介质可作为全

息信息存储材料而实现全息图像的写入和读出。

关键词金属配合物,偶氮苯,光响应,荧光效应,全息存储材料

中图分类号:0625.6文献标识码:A文章编号:1000JDc518(2010)01JD032JD6

近年来,偶氮苯化合物由于其独有的光响应特性而应用于非线性光学、光存储介质、化学传感器和光学开关等方面¨。】。偶氮苯基过渡金属配合物结合了过渡金属的光学、氧化还原和电磁特性及偶氮苯官能团的光致异构化反应特性而显示许多优异性能[4’5]。但当偶氮苯基团作为配位体和过渡金属(如Pt、Pd等)形成金属配合物㈧71时,将停止其光致异构化反应,从而限制了偶氮苯分子这一功能方面的应用。

前文‘8川报道了偶氮苯基聚合物功能材料具有良好的光响应特性,本文合成了新的偶氮苯基金属配合物,此类由碳氢链连接偶氮苯与金属配合物基团的双官能团化合物目前尚未见文献报道。@卜一兮。H协(cH2)肚面%◇…争(cH2)n+P:cH2N(cH3):罢岩‘@卜删◇(cH2)。pcH2N(cH3):警

◇…兮c毗姆z吵c蚴:合成路线如Schemel所示。(Ia,Ib)亡H,CH3

(Ⅱ8,Ⅱb)

CH3

Zn一

/一\

Cl一Cl—

(Ⅲa,Ⅲb)

Ia,Ⅱa,Ⅲa:玮=4;Ib,Ⅱb,Ⅲb:n=6

SchemelSyntheticrouteofazobenzenemetalcomplex

1实验部分

无水乙醇,甲醇,正己烷,乙醚,丙酮,氯仿等(均来自美国Al曲ch);三甲基甲酰胺(DMF,德国2008-12-一珥收稿,2009_014_28修同通讯联系人:夏旭林,男,讲师,博士;E,majl:xlxia@aIlut.edu.cn;研究方向:功能高分子材料,新型絮凝剂1.1试剂和仪器

第l期夏旭林等:新型偶氮苯金属配合物的合成与性能33Merck),四氢呋喃(THF,美国Fisherscientific),在Ar气中caH:存在下,减压蒸馏后,新鲜使用;4・羟基偶氮苯,l,4一二溴丁烷,1,6一二溴己烷,以上均来自瑞士nuka,以上均为分析纯试剂,直接使用。

BRuKER400型核磁共振谱仪(NMR,瑞士B11lker公司),以CDcl,作溶剂,四甲基硅烷为内标;订.IR1725x型红外谱仪(美国PE公司),KBr压片;UV—Vis8425A型紫外一可见光谱仪(美国HP公司);SHIMADzuRF-3501型荧光光谱仪(日本sHIMADzu公司);TA2920ModulatedDsC型调制示差扫描量热仪(美国TAinstmment公司),升温速率10℃/min;LecocHNs-932型元素分析仪(美国kco公司);siemensP4型x射线衍射仪(德国siemens公司);紫外光照射光源由500w汞灯产生,光线通过中心波长360nm的滤光片照射到样品上,光源强度约为2.0×10。W/cm2。

1.2偶氮苯金属配合物的合成

1.2.14一(4一溴丁基氧)偶氮苯(Ia)和4.(6一溴己基氧)偶氮苯(Ib)的合成在三日圆底烧瓶中分别加人7.05mL(12.9g,60mm01)l,4一二溴丁烷、2.76g(20mIn01)K2c03、o.12g(o.7mm01)KI和30mL丙酮,在自平衡滴液漏斗,分别加入4.0g(20m咖1)4一羟基偶氮苯和40mL丙酮,将之逐滴加入圆底烧瓶,在磁力搅拌下于水浴中60℃反应13h,反应液经布氏漏斗滤出并以少量丙酮洗涤产生的盐,用旋转蒸发仪蒸出丙酮,粗产物用少量乙醇洗涤,然后用甲醇重结晶2次,得3.64g化合物Ia,产率48.5%。

1.2.24一(4.(Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ7一三甲基亚乙基二胺)丁基氧)偶氮苯(Ⅱa)和4・(6一(Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ’-三甲基亚乙基二胺)己基氧)偶氮苯(Ⅱb)的合成在接有冷凝管的圆底烧瓶中分别加入1.0g(3mm01)的化合物Ia、0.88mL(6.9m啪1)Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ7-三甲基亚乙基二胺、0.12g(3mm01)NaOH、O.42mL(3mm01)三乙胺和25mL丙酮。混合物在水浴磁力搅拌及回流温度下反应5h,用旋转蒸发仪蒸发溶剂至近干,加入15mL乙酸乙酯和15mL苯提取有机产物,有机相用10mL水洗涤3次,分离出有机相并用MgSO。干燥,分出MgsO。并蒸出有机溶剂,产物真空干燥至恒重,得糊状产物0.469,产率43.3%。

1.2.34.(4一(Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ7.三甲基亚乙基二胺)丁基氧)偶氮苯一氯化锌配合物(Ⅲa)和4-(6一(Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ’一三甲基亚乙基二胺)丁基氧)偶氮苯一氯化锌配合物(Ⅲb)的合成O.05g化合物Ⅱa溶于1.0mL丙酮,另取0.02gzncl:溶于1mL丙酮中,在磁力搅拌下,将zncl:溶液逐滴加入化合物Ⅱa溶液,混合液在40℃水浴中反应30min,蒸干溶剂,产物分别用甲醇和乙醇重结晶,以冷乙醇溶液洗涤结晶并真空干燥,产率42.O%。

2结果与讨论

2.1产物的结构表征

表l列出了所有合成产物的产率、L及表征数据。结果表明,所得化合物与预期结构一致。

表l合成化合物表征结果

T铀IelChamcteri翻Uondataofsyllthesized咖po叫ds

34应用化学第27卷

Ⅱa43.3一C70.7l(71.15),

8.67(8.53),21H945(a1.phaticC—H8№tch);601,l497(amm“cC—Cri“g1.60~1.80(m,4H,一OCH2cH2CH2CH2一),2.25(s,9H,一cH2(CH3)NcH2cH2N(CH3)2),

2.46(m,6H,一CH2(CH3)NCH2CH2N一

(CH3)2),4.07(t,2H,一OcH2(cH2)3N一),

7.00(d.2H,ArH),7.49(m,3H,ArH),

7.90(m,4H,ArH)N15.43(15.80)stretch);l477(一N—N一);l253(C一0stretch);l141(C—N);&44(觚omaticC—H,l,4.digubsti—tutedbenzene

Ⅱb6I.0一C71.73(72.21).

8.6l(8.96),

14.38(14.65)2lring)94l(aliphaticC—Hstretch);602,l1.52_1.75(m,8H,一0CH2(CH2)4CH2一),2.25(s,9H,一CH2(cH3)NCH2CH2N(CH3)2),2.46(m,6H,一CH2(CH3)NcH2cH2N・

(cH3)2),4.07(t。2H,~OCH2(CH2)5N一),

7.02(d,2H,ArH),7.49(m.3H,ArH),

7.90(m。4H,ArH)25lHN499(ammaticC—Cringstr;etch);l475(一N—N一);l(C一0stretch);114l(C—N);846(啪matictute(IC—H,l,4-disubsti—

Ⅲa42.O151.6C51.30(51.39),

N6.27(6.16),11.30(1I.42)ring)2948(aliphaticc—Hstretch);l602,l50l(amrrIaticC—Cringbenzene1.82~l,96(m,4H,一0cH2CH2CH2CH2~),2.58—3.t3(m,15H,一CH2(CH3)NCH2CH2N一(CH3)2),4.10(t,2H,一OcH2(CH2)3N~),

7.02(d。2H,ArH),7.49(m,3H,ArH),

7.90(m。4H,ArH)妇tch);147l(一N—N一);l254(C—O8吮tch);l143(C—N);839(ammatic

tlltedbenzeneC—H.1.4一disubsti—

Ⅲb40.0158.4C53.14(53.24)。

H6.70(6.61)。ring)2941(aliphaticC—Hstretch);l603,1504(ammaticC—Cring

s呐tch);l47I(一N—N一);l258

(C一0s№tch);1144(C~N);

841(aromaticC—H,l,4一di8ubsti-

tuted1.40~1.96(m,8H。一OcH2(CH2)4CH2一),2.52~3.10(m,15H,一CH2(cH3)NcH2cH2N一(cH3)2),4.07(t,2H,一0CH2(CH2)5N一),7.02(d,2H,ArH),7.49(m,3H,ArH)。7.90(m。4H,ArH)N10.65(10.80)benzene^ng)

2.2合成方法

4一羟基偶氮苯与l,4一二溴丁烷或l,6-二溴己烷的反应在K2cO,及少量KI作用下进行,二溴烷烃和4一羟基偶氮苯的摩尔比应在3:l以上以确保只有1个溴原子和4一羟基偶氮苯反应。得到的产物与Iv,Ⅳ,?v7-三甲基亚乙基二胺在碱性介质中反应,用三乙胺吸收产生的HBr,反应易于进行,但得到的产物呈糊状,纯化过程繁杂,包括有机溶剂重复萃取,酸性及中性水溶液清洗,干燥,最后在真空烘箱中干燥48h以上得到纯品。・

所得到的偶氮苯二胺配位体与znCl:反应易于进行,利用重结晶技术可以得到纯化的晶体化合物Ⅲa和Ⅲb,但用其它过渡金属离子(如Cu2+、Ni“、c02+等)代替zn2+进行相同的化学反应时却无法得到类似的金属配合物。

2.3产物的热分析

图1、图2分别为化合物Ⅲa和Ⅲb的DSc曲线,化合物Ⅲa的第2次升温曲线上,在42℃有小的

图1化合物Ⅲa的Dsc曲线

Fig.1DSCcurve8图2化合物Ⅲb的DSC曲线Fig.2DSCcunresofcompoundⅢa0fcompoundⅢb

第l期夏旭林等:新型偶氮苯金属配合物的合成与性能35吸热峰,应是从固态到玻璃态的转变峰,在79.5℃附近宽的放热峰,对应于玻璃态到另一固态的转变¨01,151.6℃附近的吸热峰对应于固态至液态的相转变。而化合物Ⅲb的DsC二次升温曲线从一50℃开始没有任何吸热或放热峰出现,直至158.4℃出现对应于固.液态转变的尖峰。化合物Ⅲa和Ⅲb结构非常相似,只是偶氮苯二胺基金属配合物之间的CH:链节数由4变为6,即引起了热致相转变性能上的巨大差异。

2.4晶体X射线衍射

化合物Ⅲa在室温下乙醇过饱和溶液中生长的单晶x射线衍射数据经计算机处理所得到的晶体结构如scheme2所示。由Scheme2可以看出,前排分

子亚乙基上的H原子和后排分子ZnCl,中的Cl原

子处于相邻位置,似可形成氢键,从而有助于晶体的

稳定。

2.5偶氦苯基团在紫外光和热作用下异构化反应

化合物Ⅲa的甲苯稀溶液(4.3×lO~moL/L,

占=2.3x10‘4L/(m01.cm))在不同的紫外光和热

处理条件下的顺一反异构化反应结果示于图3,由于

紫外光可引起偶氮苯反式-顺式转变及加热可引起

顺式一反式转变,以及室温下反式能量更低更稳定,Sch啪e2Packedyiew0fc嗍poundⅢa

故在测试样品的异构化反应之前,先将样品溶液于f油y-axis

室温下置黑暗中数天,再在70℃加热数小时,黑暗中冷却至室温,以保证所有偶氮苯处于反式状态。通过监测溶液在347nm吸收峰(该吸收峰是反式偶氮苯万.仃+跃迁特征吸收峰)的变化确证偶氮苯均处于反式状态。结果表明,偶氮苯溶液在黑暗中放置数天,经70℃、2h热处理后,347nm吸收峰仍可增加20%,此后保持不变。说明町以通过黑暗中放置和加热使得偶氮苯分子均处于反式状态。图3(A)化合物Ⅲa甲苯溶液在360姗紫外光不同照射时间吸光度的变化;

(B)化合物Ⅲa甲苯溶液经饱和紫外光照射后在80℃热处理不同时间吸光度的变化

Fig.3(A)UVabso南明cechangesofIIIa舳lutionintolueneunder360nmUVlightimdiation;

(B)UVabsorb粕cech明gesofIIIasolutionint01ueneunder80℃the册altreatment撕ersatumtedUVli曲timdiation

A.i玎time/8:口.O;6.40;c.90;d.160;e.250;,350;g.470;|II.640;

B.tr嘲tmenttim∥lllin:口.O;6.1.5;c.3.5;d.6;e.9;,12.5;g.2l;^.49

鉴于精确测定一定条件下偶氮苯分子的顺.反异构体比例很难实现,而文献…1报道的采用液相色谱法测定顺反异构体比例的依据是顺反异构体色谱峰的峰位不同,但是异构化反应与介质、温度、照射光的波长及光的强度均有关系,所以由液相色谱测出的比值和原始样品中的比值间仍有差别。故本文采用下面一种近似方法。

从图3A可以看出,随紫外光照射时问的增加,伴随着偶氮苯反式一顺式异构化反应的进行,347nm吸收峰减少,440nm吸收峰增加,到达饱和以后,峰大小不再变化。由图3曰可见,在热作用下峰的变化

36应用化学第27卷和图34相反,为偶氮苯顺式一反式异构化反应。在303和405nm出现2个稳定的等吸光点,表明偶氮苯异构化反应的唯一性和可重复性。经过多达10次以上的紫外光及热处理引起的顺-反异构化反应循环后,紫外吸收峰的位置和峰值仍能保持小变。

化合物Ⅲa异构化反应的另一显著特点是异构化反应的高转换效率。假设照射前偶氮苯分子全处于反式,经紫外光照射后的顺式含量,可由分光光度计测得的吸光度计算得到¨引:

队。=去瓮

式中,如为初始反式异构体在最大吸收波长处的吸光度值,A为经紫外光饱和照射后同一波长处吸光度值,占如和占。。分别为顺式和反式异构体的摩尔消光系数,小分子偶氮苯的占“/占。。比值为o.05lu2|。由此计算得到饱和紫外光照射后顺式异构体比值[Y]幽为99.2%~99.4%,经多次重复实验,仍能保持此数值。此比值远远高于文献报道的数值:小分子体系经饱和紫外光照射后,顺式异构体<80%【13|;含偶氮苯的聚合物体系的比值一般小于小分子体系的比值¨2f。本文所得产物有如此高的转换效率,对于作为光控开关或者光敏材料的应用,无疑是非常有利的。

2.6偶氮苯基二胺基配位体及其金属配合物的荧光光谱

化合物Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa和Ⅲb,溶于乙腈稀溶液

(化合物Ⅱa和Ⅱb的浓度约7.O×10—mol/L;化合

物Ⅲa和Ⅲb的浓度约4.4×10~moL/L)的荧光光

谱示于图4。从图中可以看出,偶氮苯基二胺配位体

与zn2+离子形成配合物以后,其荧光发射强度增加

了4倍以上,此即螯合增强的荧光效应【l4|。此外,

配合物荧光光谱可分为以290和560nm为中心的

2个波段。一般认为,单纯的偶氮苯基团不具发射

荧光的性能,因为偶氮苯的7r一7r’和n一仃+单电子和

三电子跃迁能垒很低,顺反异构化过程速度很快,有

效地取代了发射过程11引,而不显荧光特性。290nm图4化合物Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa和Ⅲb乙腈稀溶液荧光光谱发射荧光来自二胺锌金属配合物基团的螯合增强的Fig.4Fluorescenceemissionspectmof

Ⅱa,Ⅱb,ⅢaandⅢbinacetonitdles01utiom

荧光效应116|;560nm波段荧光谱来自偶氮苯基团4.Ⅱa;6.Ⅱb;c.Ⅲa;d.Ⅲb.和较重的金属配合物联系在一起的偶氮苯的运动受

到限制,由此吸收的能量通过放射过程(荧光)释放。

2.7全息数据的刻入与读出

将质量分数5%的化合物Ⅲa均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)网络中形成厚度为200斗m的介质,采用常用的双光束激光干涉伞息图像进行刻入和读出。图5显示了原始和再生的激光全息图像

图5化合物Ⅲa分散在PMMA中作为伞息图像存储介质

F唔.5HoIof即phicimagesfo咖ationbasedonmainPMMAmatrices

4.theoriginalirI硌getobeconstruct甜;8.the陀con8tructedhol哪脚lofthe陀cordedimage

第l期夏旭林等:新型偶氮苯金属配合物的合成与性能

(为英文SINGAPORE和它的标志图像)。化合物Ⅲa的多重相转变是其可作为全息图像存储介质的重要原因。与化合物Ⅲa相类似的化合物Ⅲb则得不到相应的全息图像。

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XIAXu.【jn”,GANLeong.Huat6,GUXu.Peng。

(45如DZ旷Ckm函何口以Ckm泐ZE画脓以ng,A砒Mi‰劫邯妙矿死c^加船y,讹n船^口凡243002;

6№砌嬲Z加胁蹴旷尉聊‘砌忍,讹,咿愕7弛删嘈洳Z‰如梆缈,S魄唧删637616)

AbstractTheazobenzene—containingmetalcomplexeswithdifkrentlen殍hcarbonchainshaVebensynthe-

assized.ThecompoundshavebeenchamcterizedbyspectrophotometricmethodsweU鹊thenIlal,andX—my

dim.actometricanalysis.Itisfoundthatthecarbonchainlengthbe伽een龇obenzenemoietyanddiaminemetalcomplexhasa孵atinnuence佣thethemal锄dnuorescentbehaviorofthebi—functionaJcompounds.The

complexisevidencedbytheremarkablehighadvantageofcombining妣obenzer抡chromophorewithmetal

e伍ciencyofazoben舱nei∞merizationbehaviorandmonuorescentemis8ionbandscenteredat

respectively,inducedbymetalcomplexpartofthecompounds.

experimentby

1【eywordsone290锄d560nmnehologmphicimageinscriptionaIldreadout0fthemetalcomplexesinPMMAmatricesissuccessful.metalcomplex,毗obenzene,photo—responsiVe,photo—luminescence,holographicim到驴

新型偶氮苯金属配合物的合成与性能

作者:

作者单位:

刊名:

英文刊名:

年,卷(期):夏旭林, 颜良发, 古绪鹏, XIA Xu-Lin, GAN Leong-Huat, GU Xu-Peng夏旭林,古绪鹏,XIA Xu-Lin,GU Xu-Peng(安徽工业大学化工学院,马鞍山,243002), 颜良发,GAN Leong-Huat(南洋理工大学国立教育学院理学部,新加坡,637616)应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY2010,27(1)

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