2011年第2卷第2期
黑龙江科学HEILONGJIANG SCIENCE
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六氟丙烯齐聚物衍生含氟表面活性剂及应用*
Fluoro Surfactant Derived from Hexafluoropene Oligomer and Its Application
崔宝玉，张广鑫，刘
，田
媛，阚
侃
（黑龙江省科学院大庆分院，黑龙江大庆163319）
CUI Bao-yu, ZHANG Guang-xin, LIU Zhe, TIAN Yuan and KAN Kan
（Daqing Branch ，Heilongjiang Academy of Sciences, Daqing 163319, China ）
摘要：介绍了六氟丙烯二聚体和三聚体等六氟丙烯齐聚物的制备方法；并从对由六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂的种类和特点分析入手，全面介绍了含氟表面活性剂在造纸、石油、涂料和消防领域的应用情况, 指出氟表面活性剂的光明前景和目前国内相关行业急需解决的课题。
关键词：六氟丙烯齐聚物；衍生物；含氟表面活性剂中图分类号：TQ 423
文献标识码：A
文章编号：1674-8646（2011）02-0031-02
Abstract:Fluoro Surfactant were prepared by using Hexafluoropene Oligomer. Based on the classification and characteristic analysis of fluorine sur －
factant, the applications of fluorocarbon surfactants in petroleum industry ，fire-fighting ，painting et al were introduced. Prospect and relevent urgent problems of Fluoro Surfactant industry were discussed.
Key Words:Hexafluoropropene oligomer; derivatives; fluoro surfactant
含氟表面活性剂是指以氟原子取代普通表面活性剂中碳氢键上的氢，而形成碳氟链的表面活性剂。从碳氢链上的氢被氟原子取代的程度来看，可构成全氟取代型或部分取代型，并可根据基团性质的不同分为阴离子型、阳离子型、两性和非离子型。
以六氟丙烯为原料合成的表面活性剂被应用于油田、消防、纺织、清洗、造纸等行业，目前正越来越受关注[1]。六氟丙烯齐聚物主要是二聚体(HFPD)和三聚体(HFPT)，合成时可以通过改变溶剂、催化剂、温度等条件来控制二聚体和三聚体的比例。本文主要介绍由六氟丙烯齐聚物衍生而来的含氟表面活性剂及其应用。
主要有两类方法：一是六氟丙烯气相齐聚法，气相齐聚不需要溶剂，利用金属氟化物、活性炭、金属氟化物二是液相齐聚法，这种附着在活性炭上作催化剂[2~4]；
方法较为普遍，在极性溶剂和催化剂的作用下发生齐聚反应，溶剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）、二甲基亚砜（DMSO ）和乙腈等，可选择的催化剂有KF 、KSCN 、KOCN 、KCN 、冠醚和氟化氨等。通过选择溶剂和催化剂来控制二聚体和三聚体的比例，通过加入冠醚提高催化剂在体系的溶解度，提高齐聚速率[6~7]。1.2
六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂的种类由于六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂中作为憎水基的全氟碳链具有高度支链化，所以它与一般的直链状全氟碳的含氟表面活性剂相比，增添了一些特殊的物理性能，它可以单独使用，也可以与其他的表面活性剂共同使用，从而能够在广泛的应用领域发挥独特的效用。
六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂和其他表面活性剂一样，按极性基团性能的不同分为阴离子阳离子型、两性和非离子型，不同的种类其性能也型、和特点
1
1.1
六氟丙烯齐聚物衍生含氟表面活性剂
六氟丙烯齐聚物的合成
六氟丙烯在极性非质子溶剂中，无水的条件下，
用碱金属氟化物作催化剂，在一定的温度下可进行齐聚化反应，齐聚产物是二聚体和三聚体（含各自的异构体）的混合物。报道六氟丙烯齐聚反应的文献很多，
收稿日期：2011-02-1
*黑龙江省财政厅“基本科研业务费专项”资助课题（含氟表面活性剂的合成及应用技术研究”编号:CZ10G02）
作者简介：崔宝玉（1962-），男，黑龙江省青冈县人，大连理工大学工学硕士，高级工程师，现任精细化工与新材料研发中心主任。多年来从事精细化
工合成、天然动植物活性成分提取及应用，擅长精细化工工程设计、装备开发
。
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崔宝玉等，六氟丙烯齐聚物衍生含氟表面活性剂及应用
Vol ．2, No ．2，2011
不一样。六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂在浓度极低的条件下，能降低水溶液的表面张力；耐热性极强，有的在350℃以上的高温也不会分解；具有稳定的化学性能，在强酸、强碱中也能显示极强的界面活性；具有憎水、憎油性；在有机溶剂中也能显示界面活性，并下降其表面张力；在室温下的溶解度比直链全氟碳链的表面活性剂高，即克拉夫特(Krafft)点较低，应用的温度范围较大；与直链全氟碳相比，合成较简便，价格比其他表面活性剂低[5~6]。
加鲜艳。2.5
乳液聚合
全氟聚醚表面活性剂可用于微乳液聚合，该微乳状液的特征是含有水溶性的氟醚表面活性剂。2.6
密封剂和固体推动剂
全氟聚醚表面活性剂可用于航空工业作密封和固体推动剂的助剂；也可用作润滑剂、起泡剂、保护性分散剂、润湿剂的助剂等。涂层以及洗涤剂、2.7
泡沫灭火剂添加剂
在普通蛋白泡沫灭火剂中添加0.02％阴离子含
2氟表面活性剂的应用
由于氟表面活性剂具有优越的表面活性，使其具有极为重要的用途，可用于条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的场合。氟表面活性剂作为一种工业“味精”已被广泛应用于化工、石油工业和化妆品等许多行业。2.1
化学驱油剂
在原油开采过程中, 化学驱油法可提高原油采收率，其中表面活性剂驱油是效率最高的一种化学驱油法。氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流动性，用做热采工艺中的化学驱油剂，以提高采收率。2.2
采油中的起泡剂
含氟表面活性剂和异聚醚表面活性剂复配成的起泡剂可以使注入到油层的低碳醇起泡，以达到油气层破裂或使原地层裂缝扩展延伸，从而释放出油气，达到增产的目的。2.3
化妆品
Bobin 报道了由全氟化合物和全氟聚醚表面活性剂混配制备高档化妆品乳液和调配高档化妆品。采用的全氮化合物有全氟聚甲基异丙基醚、全氟聚异丙基全氟聚丙基醚、全氟聚甲乙醚等。醚、2.4
颜料、涂料和石墨
含氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能。如氟表面活性剂能够显著改善涂料的流平性而得到更均匀的涂膜，氟表面活性剂能够恢复新配方中损失的湿润和铺展性能而成为一种有用的助剂，在潮气固化型的聚氨酯涂料中，添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分散, 起很好的消泡作用等。同时，带有碳氢烷基的油溶性氟涂料和油墨的分散使颜色更表面活性剂能提高颜料、
氟表面活性剂，由于低的表面张力，使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开，显著地提高了灭火能力；另一种灭火剂是水膜泡沫灭火剂，加入含氟表面活性剂后，基于它的低表面张力．可在烃类燃料表面迅速形成一层水膜，抑制油汽化，控制火焰[7~8]。2.8
织物防水防油整理剂
高分子型含氟织物防水防油整理剂，由丙烯酸氟烷酯，丙烯酸酯和第三单体共聚而得，所生成的乳液与纤维有良好的粘附而不溶于水或干洗剂，侧链上的长链氟烷基使之有显著的防水防油性。
由六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂以其特殊的物理性能、作用与价值已越来越为人们所认识。几十年来，由于科学的进步和氟化学合成技术的发展，该领域在国际上已发展为竞争性强、技术密集型，由市场直接导向的产业。因此，研究和开发氟碳表面活性剂更是迫在眉睫。据报道全世界氟表面活性剂比碳氢表面活性剂产品用量每年耗量在200吨以上，
用量少，但由于它们独特的性能和极高的表面活性，使它具有很高的价格，同样可以获得高利润。随着高新技术的进一步发展，氟表面活性剂的应用范围及用量必将大幅增加。
3氟表面活性剂的发展趋势和应用前景
氟表面活性剂作为特种表面活性剂，由于其奇特的性能，成为人们关注的焦点，在国内有关业内人士比较系统地总结了氟碳表面活性剂研究的最新趋势。它主要涉及到四个方面的内容：第一，应设法降低氟表面活性剂的合成成本，目前氟表面活性剂没有广泛使用的最主要原因是其成本太高，尽管用量少，但仍然成为商业的缺陷；第二，扩展氟碳表面活性剂的品种，使其种类多样化、系统化；第三，开拓应用领域，特
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别是在条件比较苛刻的条件下；第四，氟碳表面活性剂的合成和配方的一体化。
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(上接第30页)
配有两套独立的巴氏杀菌装置，按处理能力分为15吨和30吨，各自配有触摸屏可以分为手动及自动监测系统。2.3
配料工序
奶仓
预热系统
粉斗
配料罐均质机冷排成品罐
浓缩系统高速混料
滴油槽油暂存罐油罐
2.3.3配料罐的控制
配料罐有自动搅拌、温度检测、和连续液位显示并配有电子称称重装置，各数值均上传至控制台的PLC ，根据工艺要求，完成配料罐阀阵阀组状态的逻辑控制，完成物料的进入、循环和送出的自动控制。
本系统由3个配料罐及一个阀阵组成。开机时，配料罐的工作状态为进料状态，当鲜奶经预热后自动进入配料罐，当配料罐重量达到设定值时自动切换到配料状态，自动进行辅料的添加，添加完毕后自动转换到出料状态，经均质后（可制冷）进入成品罐。2.3.4预热器的控制
根据工艺要求对配料前的原料奶进行加热控制，仪表根据物料的实际值和设定值来控制蒸汽调节阀，调节热水温度，从而实现对原料奶的加热目的。
本系统的控制原理是将鲜奶加热至所需温度，当系统的工作状态为自动时，启动系统水循环自动运行，当奶仓出料泵自动开启时, 蒸汽调节阀根据热水温度设定自动调节开启度，以满足生产要求。
图3Fig. 3
2.3.1混料的自动控制
油计量罐、卸粉计量仓均采用电子称称重法计量，由计算机进行时实数据采集，参照配方在计算机（PLC ）上输入的设定值（预定配方），按“减算法”控制送料装置，完成各种配料的定量投入。
根据生产配方设定配方比例，按各种配料的进料根据量设定辅料的添加。当配料罐进入配料状态时，原奶的进料量以及各种辅料的比例自动计算出各种辅料实际需添加的量，配料循环泵自动将原奶泵入高速混料机，当高速混料的液位减到低位时，各种辅料按计算的结果进行添加，高混出料泵将配料后的配方奶泵入配料罐，当各种辅料达到计算值后自动停止电机及各部位阀门及泵的工作，从而完成料罐的配料。2.3.2高速混料器
有高低液位检测装置，控制混料出料泵转速，使其保持一定液位，保证连续均匀混料。高速混料器可保证在每罐每次混料结束后无物料残留。
3结束语
乳制品前处理的自动控制达到较高的自动水平，在生产过程中大大的节约人力物力，创造可观的经济效益。现在自动化技术日新月异，现场总线技术在控制领域已在大力推广，但PLC 技术也在不断加强发展，特别在通信领域、组网、冗余技术方面日趋完善强大，在控制领域仍然占据不可动摇的位置。
参考文献：
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