7.3.3 醚的化学性质 Chemical Properties of Ethers
醚是一类比较稳定的化合物（某些环醚例外），常温下一般不与氧化剂、还原剂、碱、活泼金属等起反应。但由于醚键的存在，在酸性条件也可发生以下反应。
(1)
醚键的氧原子有未共用的电子对，由于两个烃基的+I效
Lewis 酸反应生成分子复合物。
CH 3−O −CH 3 + HCL
CH 3CH 3
+
Cl −
应，更加增大了醚键中氧的电子云密度，与醇相比，醚是一个较强的Lewis 碱。
立即析出原来的醚。利用这一性质，BF 3是一种常用的催化剂，但由于是气体，使用起来很不方便，可将其配成乙醚溶液。而格氏试剂遇水分解需用醚作溶剂，同时格氏试剂和醚有配合作用，使得格氏试剂在反应体系中有很好的溶解性。 CH 3CH 2 - O - CH2CH
3
BF 3
3CH 2 - O - CH2CH 3RMgX
可以分离醚与卤代烃或烷烃的混合物。
CH 3CH 2
CH 3CH
2
3
(CH3CH 2) 2(CH3CH 2) 2
R X
（2）醚键的断裂。在高温和亲核试剂氢卤酸的作用下，醚能发生C-O 键的断裂（二苯醚例外），烃氧基被卤原子取代，生成卤代烃和醇（或酚）。两个烃基不同时，一般是较小的烃基生成卤代烷；芳基烷基醚则总是发生烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。浓HI 的作用最强，常温下就可使醚键断裂。
H I
C H -O-C H C 2H 5-I + CH
OH
2525
C 2H 5I
3CH I
3
氢卤酸的活性次序为HI ﹥HBr ﹥HCl
醚和氢卤酸的反应属于亲核取代反应，机理与醇的亲核取代一样。首先是醚遇强酸形
子，然后再按S N 1或S N 2反应生成卤代烃和醇（或酚）。
甲基醚和乙基醚与HI 的反应几乎是定量生成碘甲烷或碘乙烷。将反应生成的碘甲烷或碘乙烷收集后再与硝酸银反应以测定碘的含量，根据碘量可以推算出烷氧基的数量，这个方法称为Zeisel S烷氧基定量法。
（3）过氧化物的生成。醚键中的氧原子的-I 效应也使α位的H 原子活性增加，故它们能被空气中的氧（或氧化剂）氧化，生成过氧化物（C-H 键断裂）。乙醚等低级醚和空气长时间接触，会慢慢氧化生成过氧化物。
CH 3CH 2-O -CH 2CH 3
CH 3CH 2−O −3
OOH
有机化合物放置在空气中，其C-H 键自动地被氧化成C-O-O-H 基团的反应，称为自氧化反应。
过氧化物不稳定，受热时易分解而发生强烈爆炸。因此醚类一般存放在深色的玻璃瓶内，或加入阻氧剂如对苯二酚等。在蒸馏乙醚时注意不要蒸干，蒸馏前必须检验是否有过氧化物。常用的检查方法是用碘化钾淀粉试纸，若存在过氧化物，试纸显蓝色。除去乙醚中过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。
问题讨论7.7 有两种液态有机物的分子式都是C 4H 10O ，一种在常温下不与Lucas 试剂作用，但与浓的
HI 作用生成碘乙烷；另一种可与Lucas 试剂作用生成2-氯丁烷，与HI 作用生成2-碘丁烷。写出这两种化合物的结构式。