第４２卷２０１２拄
第５期
ｌＯ月
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．４２．Ｎｏ．５Ｏｃｔ．．２０１２
锂离子电池高能量密度负极配方
汪国红，魏思伟，黄凯军，黄少波
（深圳市美拜电子有限公司，广东深圳
５１８０００）
摘要：对比了粘结剥羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）／丁苯橡胶（ＳＢＲ）（质量比３：５）含量为４．Ｏ％、活性物质含量为９４．５％及粘结荆丙烯腈多元共聚物ＬＡｌ３３含量分别为２．Ｏ％和２．５％、活性物质含量为９６．５％的负极组装的锂离子电池的充放电特性，对电芯膨胀情况、循环性能和安全性能等进行了分析。当ＬＡｌ３３含量为２．５％时，负极组装的电池综合性能最好，在３．０—
４．２
Ｖ充放电，１．００ｃ放电的能量密度迭４５５Ｗｈ／Ｌ，比ＣＭＣ／ＳＢＲ含量为４．０％的负极组装的电池提高了１０．４４％；１．００
高能量密度；
负极配方；
丙烯腈多元共聚物ＬＡｌ３３
Ｃ
循环３００次的容量保持率达９１％以上。环境和安全测试结果表明：电池的环境适应性强，可靠性高。
关键词：锂离子电池；中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—１５７９（２０１２）０５—０２７４—０３
Ｔｈｅ
ｆｏｒｍｕｌａｏｆａｎｏｄｅｗｉｔｈｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
ＷＡＮＧＧｕｏ－ｈｏｎｇ，ＷＥＩ
（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ
Ｓｉ－ｗｅｔ，ＨＵＡＮＧ
Ｋａｉ－ｊｕｎ，ＨＵＡＮＧ
Ｓｈａｏ—ｂｏ
ＲｅｘｐｏｗｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５１８０００，Ｃｈｉｎａ）
ｃｏｎｔｅｎｔ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅＬｉ．ｉｏｎｂａｔｔｅｒｖｗｉｔｈｔｈｅａｎｏｄｅｏｆ９４．５％ｍａｓｓ
ｍａｓｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆ
ｏｆａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄ４％
ＣＭＣ／ＳＢＲ（ｍａｓｓ
ｒａｔｉｏ
３：５），ｏｒ９６，５％ｍａｓｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄ２．Ｏ％ｏｒ２．５％ｍａｓｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｃｒｙ・
ｌｏｎｉｔｒｉｌｅｍｕｌｔｉ—ｃｏｐｏｌｙｍｅｒＬＡｌ３３ｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｃｅｌｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙＴｈｅｃｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅａｎｏｄｅｏｆ２．５％ＬＡｌ３３ｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ａ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
ｅｎｅｒｇｙ
ｄｅｎｓｉｔｙｏｆ４５５Ｗｈ／Ｌａｔｔｈｅ
ｏｆ１．００Ｃ（３．０—４．２
Ｖ），１０．４４％ｈｉｇｈｅｒ
ｔｈａｎｔｈｅｃｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅａｎｏｄｅｏｆ４．０％ｍａｓｓｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣＭＣ／ＳＢＲ．Ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｗａｓ
ｍｏｒｅｔｈａｎ９１％ａｆｔｅｒ３００ｃｙｃｌｅｓａｔｔｈｅｏｆ１．００Ｃ（３．０—４．２Ｖ）．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｓａｆｅｔｙｔｅｓｔ
ｓｈｏｗｅｄ
ｔｈａｔ
ｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｈａｄｈｉｇｈｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒｅｈａｂｉＨｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－．ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ；ａｎｏｄｅｆｏｒｍｕｌａ；ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｍｕｌｔｉ．．ｃｏｐｏｌｙｍｅｒＬＡｌ３３
提高能量密度是锂离子电池的研究热点之一。负极能量密度的提高，是增大锂离子电池能量密度的方法之一…１。提高负极能量密度主要有两种方法：①提高活性物质含量，采用更薄的集流体、更少的粘结剂［２］等；②选择高能量密度的负极材料，如高压实、高容量的碳材料【３Ｊ和高容量储锂材料硅基Ｌ４｜、锡基材料［５］等。
目前，已采用厚度为８ｂｔｍ的负极薄集流体铜箔和比容量达３６０ｍＡｈ／ｇ、压实密度达１．７０ｇ／ｃｍ３的高容量、高压实石墨，而更好的集流体和负极材料尚未成熟，因此，现阶段负极能量密度的提升需要找到一个新的途径。
本文作者通过设置实验组和对照组，进行了提高负极活作者简介：
性物质含量的研究。
１
实验
１．１负极粘结剂
实验所用负极粘结剂为羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ，广东产，≥９９．０％）、丁苯橡胶（ＳＢＲ，日本产，ｐＨ值４—７）和丙烯腈多
元共聚物ＬＡｌ３３（成都产，ＤＨ值７～９），黏度（２０℃）及固含
量列于表１。
１．２电极及电池设计
按９５．５：２．２：２．３的质量比，将正极活性物质ＬｉＣ００２（厦门产，ｃｏ含量５９．６％一６０．６％）、导电剂ＳＰ（ＳｕｐｅｒＰ，上海外
汪国红（１９７９一），男，安徽人，深圳关拜电子有限公司研发部高级经理，研究方向：锂离子电池及材料；魏思伟（１９８４一），男，湖南人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料，本文联系人；黄凯军（１９８２一），男，广东人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料；
黄少波（１９８８一），男，湖南人，深圳美拜电子有限公司工程师，研究方向：锂离子电池及材料。
第５期汪国红。等：锂离子电池高能量密度负极配方
表ｌ实验用负极粘结剂的黏度和固含量
为２．５ｍｍ的钢针刺穿电池。
２７５
Ｔａｂｌｅｌ
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｏｆｂｉｎｄｅｒｓｆｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
３．０
过充测试：在２０４－５℃下，将电池以１．ｏｏＣ恒流放电至Ｖ，然后以３．ｏｏＣ恒流充电至４．６Ｖ，转恒压充电８
ｈ。
２结果与讨论
每组电池分别随机抽取５０只，进行１．００ｃ放电，正极
电，灰分≤０．０５％）和粘结剂聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，上海产，相对分子质量６５０
０００～７５０
的比容量、内阻和裸电芯膨胀系数等结果见表３。．
表３电池抽样参数统计值
Ｔａｂｌｅ３
Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｓａｍｐｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ｏｏｏ）配成正极浆料；按表２中的比
例将负极活性物质人造石墨ＫＭＤ（深圳产，灰分≤Ｏ．０８％）、导电剂ｓＰ和粘结剂ＰＶＤＦ配成负极浆料。正、负极浆料用涂布机分别涂覆在铝箔（佛山产，≥９９．３％，１４“ｎｌ厚）和铜箔（长春产，≥９９．７％，８Ｆｚｍ厚）上，正、负极涂覆面密度分别为１９．２０ｍ【ｇ／ｃｍ３和８．７７土０．３５ｍｇ，／ｃｍ２。正、负极分别辊压为１ｌｌ±５ｐｍ及１１９±５ｐｍ厚的极片后，分切为５１２
４１ｍｓ和４５６ｍｍ×４３
ｉｎｍ×
ｍｍ的小条。电解液为１
ｍｏｌ／Ｌ
从表３可知，１．００Ｃ放电，Ｂ、Ｃ组的正极比容量分别比Ａ组高４ｍＡｈ／ｇ和５ｍＡｈ／ｇ，原因是负极活性物质含量高。作为活性物质的碳材料是良好的电子导电体。活性物质含量的提高有利于增大负极的电子导电性，且Ｂ、Ｃ组电池的负极
ＬｉＰＦ６／ＤＥＣ＋ＥＣ（质量比１：ｌ，东莞产，纯度≥９９．９％），添加荆为碳酸亚乙烯酯（ＶＣ，张家港产，９９．９％）；隔膜为Ｃｄｇａｒｄ２３２０膜（美国产，２０ｐｍ厚）。
按本公司的电池组装工艺，组装额定容量为８６０ｍＡｈ的
使用了ＬＡｌ３３粘结剂，其中的聚丙烯腈（ＰＡＮ）链段具有离子
导电性，而Ａ组电池使用的ＣＭＣ／ＳＢＲ粘结剂不具有电子和离子导电性，因此Ｂ、Ｃ组电池负极的电子和离子导电性更
５２３４５０型液态软包装锂离子电池，作为研究对象，实验电池
的部分参数见表２，每组均制作１００只。
表２实验电池的部分参数
Ｔａｂｌｅ２
Ｓｏｍｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｂａｔｔｅｒｙ
好，Ｌｉ＋的脱嵌更容易，提高了从正极脱出的Ｌｉ＋的利用率，
使得正极的容量得到充分发挥。Ｃ组电池的裸电芯膨胀系数最小，Ｂ组电池次之，原因是ＬＡｌ３３的耐溶胀性好于ＣＭＣ／ＳＢＲ，且Ｃ组电池中ＬＡｌ３３的含量更高。２．１倍率放电特性
电池的放电特性曲线见图１，相关数据列于表４。
１．３性能测试
用ＢＫ．３００电池内阻测试仪（广州产）测量内阻；用ＢＫ－６０１６ＡＲ／５电池检测柜（广州产）进行容量、倍率和循环测试：用ＲＸＮ．３０５Ｄ直流稳压电源（深圳产）进行过充测试。
倍率放电测试：在２５℃下，将电池以０．５０Ｃ（４３０ｍＡ）
恒流充电至４．２Ｖ，转恒压充电至电流为０．１０Ｃ，再以不同电流放电至３．Ｏ
Ｖ。
Ｑ／ｍＡｌｔ
高温烘烤测试：在２５℃下，将电池以０．５０Ｃ恒流充电至４．２ｖ，转恒压充电至电流为０．１０ｃ，再以１．００Ｃ放电至
３．０１
图１
Ｆｉｇ．１
电池不同倍率下的放电特性曲线
ｃｕｒｖ硝ｏｆｔｈｅｃｅｌｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
Ｖ，记录放电容量ＱＩ。将电池以同样的方式充电并搁置
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
ｒａｔｅｓ
ｈ，记录开路电压（Ｕｏｃｖｌ）、内阻（尺１）和厚度（ｄ１），再将电池
Ｔａｂｌｅ４
放入烤箱中，在８５℃下烘烤４ｈ。烘烤完成后，在烤箱中迅速测量电池的厚度（ｄ２）；在常温下搁置１ｈ后，测量开路电压（Ｕｏｃｖ２）、内阻（尺２）和１．００ｃ放电容量（Ｑ２）。
循环性能测试：１．００Ｃ恒流充电至４．２ｖ，转恒压充电至电流为０．０５Ｃ；搁置５ｒａｉｎ；以１．００Ｇ放电至３．ＯＶ；搁置
５ｒａｉｎｏ
表４电池不同倍率下的放电特性数据
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｄａｔａｏｆｔｈｅｃｅｌｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｒａｔｅｓ
针刺测试：在２０±５ｏｃ下，将电池以１．００Ｃ恒流充电至
４．２
ｖ，转恒压充电至电流为０．１０Ｃ后静置２ｈ，然后用直径
电
２７６
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
第４２卷
从图ｌ及表３、表４可知，Ａ组电池１．００
Ｃ、２．００
Ｃ放电最高，但厚度比Ｃ组电池大，且放电容量不高于ｃ组电池。
２．２高温烘烤
的能量密度最低，仅分别为３８０Ｗｈ／Ｌ和２９２Ｗｈ／Ｌ；Ｃ组电池１．∞ｃ、２．∞ｃ放电的能量密度最高，分别为４４０Ｗｈ／Ｌ和３７６Ｗｈ／Ｌ。这是因为Ａ组电池在电池厚度、放电中值电
高温烘烤测试的结果见表５。通过测试的判定标准为：
同时满足Ｒ２／Ｒ１（即ＡＲ）≤１２５％、ｄ２／ｄｌ（即Ａｄ）≤１１０％和Ｑ２／ＱＩ（即△Ｑ）≥８５％。
ｃｅｌｌａｔ８５℃ｆｏｒ４ｈ
Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂａｋｉｎｇｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆ
压和放电容量上均不具有优势；Ｂ组电池虽然放电中值电压
表５
电池８５％２４ｈ高温烘烤测试的结果Ｔａｂｌｅ
５
从表５可知，Ａ、Ｃ组电池通过了测试，Ｂ组电池未能通过测试。Ｂ组电池烘烤后的△ｄ为１４３．１４％，而Ｃ组电池的Ａｄ仅为１０１．３４％，原因可能是Ｂ组电池的ＬＡｌ３３含量比Ｃ组低０．５％，含量不够导致高温烘烤时粘结不牢。２．３循环性能
２．４安全性能
为了验证电池的安全性，对电池进行了３．００
Ｃ、４．８Ｖ
过充测试及针刺测试。结果表明：过充测试时，３组电池均未
漏液、冒烟、起火和爆炸；针刺测试时，３组电池均未冒烟、起
火和爆炸，且电池表面温度低于１２０屯，电池安全可靠。
循环性能的优劣是电池使用寿命长短的关键衡量标准。
电池的循环性能曲线见图２，循环３００次后，满电态电池负极的照片见图３。
３结论
以具有离子导电性且粘结性能较好的丙烯腈多元共聚
物ＬＡｌ３３作为负极粘结剂，提高了负极的能量密度。
常温下，电池不同倍率的放电特性数据表明，ｃ组电池
（２．５％ＬＡｌ３３＋１．０％ＳＰ＋９６．５％ＫＭＤ）１．００Ｃ和２．００
Ｃ
放电的能量密度最高，分别达到４４０Ｗｈ／Ｌ和３７６Ｗｈ／Ｌ，比
Ａ组电池（１．５％ＣＭＣ＋２．５％ＳＢＲ＋１．５％ＳＰ＋９４．５％ＫＭＤ）
分别高出６０Ｗｈ／Ｌ和８４Ｗｈ／Ｌ。８５℃下４ｈ高温烘烤测试
Ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒ
结果表明：Ｂ组电池（２．０％ＬＡｌ３３４－１．５％ＳＰ＋９６．５％ＫＭＤ）
图２电池常温下１．００Ｃ循环的性能
Ｆｉｇ．２
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｏｅｏｆｂａｔｔｅｒｙｃｙｃｌｅｄａｔ
１．００
Ｃｕｎｄｅｒｒｏｏｍ
厚度变化达１４３．１４％，未通过测试。Ａ、Ｃ组电池通过测试，高温适用性好。１．ｏｏｃ循环３００次，Ａ、Ｂ和Ｃ组电池的容
量保持率分别为８６．２８％、９１．２１％和９１．７ｌ％。过充和针剌
ｔｅｒｎｐｅｒａｔｕｒｅ
从图２可知：循环３００次，ｃ组电池的容量保持率最高，达到９１．７１％；Ｂ组电池次之，为９１．２１％；Ａ组电池最低，只有８６．２８％。
测试结果表明：电池安全可靠。
参考文献：
［１］
ＡｎｄｒｅｗＢ，ＭａｒｓｈｅＨＭ．Ｔｈｅｐｏｗｅｒｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｕｈｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ
ａｎｄｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｄｅｃｔｒｉｃ
ａｎｄｈｙｂｒｉｄｖｅｈｉｃｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
ＡＡ组
［Ｊ］．Ｊ
［２］
Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６（１）：５１４—５２２．Ｃ，Ｓｖｅｔｌａｎａ
Ｎ，Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ
Ｆａｂｒｉｃ．Ｍ
Ｄ，ｅｔ越．Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕＭｅ
ｂｉｎｄｅｒｓｆｏｒＭＣＭＢ
Ｂ
ｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅｓｆｏｒｆｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．
Ｂ组
ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６（４）：２１２８—２１３４．
［３］ＷＵＭｉｎｇ－ｈａｎ（武明吴），ＣＨＥＮＪｉａｎ（陈剑）．ＷＡＮＧＣｈｏｎｇ（：Ｆ
Ｃ
Ｃ组
崇）。“ａ／．锂离子电池负极材料的研究进展［Ｊ］．Ｂａｔｔｅｒｙ
Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２０１１，４１（４）：２２２—２２５．
图３循环３００次后满电态电池负极的照片
Ｆｉｇ．３
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｆｆｕｌｌｃｈａｒｇｅｄｂａｔｔｅｒｙａｆｔｅｒ３００ｃｙｃｌｅｓ
［４】ＦｕｃｈｓｂｉｃｈｌｅｒＢ，Ｓｔａｎ￥１Ｃ。ＫｒｅｎＨ。ｅｔａ１．Ｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｇｒａｐｈｉｔｅ－ｍｌｉｏｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ・ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】。ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１１。１９６（５）：２８８９—２８９２．
从图３可知：循环３００次后，Ａ组电池负极表面的析锂较为严重，因此容量损失大。容量保持率低；Ｂ、Ｃ组电池没有析锂，但Ｂ组电池有轻微的掉粉、露箔现象。实验结果表明：
Ｂ组电池的负极粘结剂用量偏少，而ｃ组电池负极表面状况良好。
［５］ＳｕｋｅｕｎＹ，Ａｒｕｍｕｇａｍａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ
Ｍ．ＮａｎｏｅｔｍｅｔｕｒｅｄＳｎ・Ｔｉ・Ｃ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｉｍ
Ａｃｔａ。２０１１，５６
（８）：３
０２９—３０３５．
收稿日期：２０１２—０４—２４
锂离子电池高能量密度负极配方
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
汪国红， 魏思伟， 黄凯军， 黄少波， WANG Guo-hong， WEI Si-wei， HUANG Kai-jun， HUANG Shao-bo
深圳市美拜电子有限公司,广东深圳,518000电池
Battery Bimonthly2012,42(5)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_dc201205011.aspx