装备环境工程
第9卷第2期活性炭基脱硫剂的热再生研究
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杨学丽1，孙同华1，贾金平1，苏俊杰1，，沈亚飞1
（1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240；2. 宝山钢铁集团有限公司，上海200941）
摘要：在氮气氛围下，对一种工业废弃脱硫剂做热再生实验。在不同温度条件、相同的氮气氛围下，对废脱硫剂进行热再生以及脱硫饱和实验，对得到的再生样品和饱和样品进行碘值和pH 值的测定，考察再生后样品的饱和硫容，选取最佳再生性能样品进行硫化氢穿透曲线分析。结果表明，450℃时首次再生饱和硫容恢复40%，500℃时再生饱和硫容恢复43%。
关键词：热再生；活性炭；脱硫剂；氮气；硫容中图分类号：X784
文献标识码：A
文章编号：1672－9242（2012）02－0098-04
Thermal Regeneration of Active Carbon Desulfurizer
2
YANG Xue-li 1，SUN Tong-hua 1，JIA Jin-ping 1，SU Jun-jie 1，，SHEN Ya-fei 1
（1. School of Environmental Science and Engineering ，Shanghai Jiao Tong University ，Shanghai 200240，China ；
2. Baosteel Group Corporation ，Shanghai 200941，China ）
Abstract ：Thermal regeneration experiments of an industry waste desulfurizer were carried out under nitrogen atmosphere. Thermal regeneration and saturated desulphurization experiments of the waste desulfurizer were carried out under different temperature at same nitrogen atmosphere. Iodine number and pH value of the regeneration products and saturated desulphurization products were determined to investigate saturated sulfur capacity after regeneration. The sample with best regeneration performance was selected to make hydrogen sulfide breakthrough curve analysis. The results showed that 40%saturated sulfur capacity is regenerated after first regeneration under 450℃, and 43%under 500℃.
Key words ：thermal regeneration ；activated carbon ；desulfurizer ；nitrogen ；sulfur capacity
硫化氢是一种酸性气体，具有生物毒性，分散到空气中可被氧化为二氧化硫造成大气污染[1—2]。活性炭（activated carbon，AC）是一种人工多孔材料，其内部孔道丰富、比表面积大、机械性能好和压降低且
收稿日期：2011-10-23
项目基金：国家“863”计划（2009AA062603）
造价低廉，是一种应用广泛的吸附剂，可改性后用于硫化氢的去除[3—6]。活性炭基脱硫剂在工业生产中的应用非常广泛，典型的有洁净煤技术中硫化氢的控制，国外的水厂多用活性炭基脱硫剂除臭，工业使
作者简介：杨学丽（1988—），女，上海人，硕士研究生，主要从事工业废气污染治理和控制技术研究。
第9卷第2
期杨学丽等：活性炭基脱硫剂的热再生研究
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用后的废脱硫剂多数抛弃，对环境造成巨大污染。现有的研究主要集中在改性活性炭制备高效脱硫剂上，通过得到高效的脱硫剂减少固体废弃物的排放，从源头上对废脱硫剂减量，但是无法杜绝废脱硫剂的产生，因而使再生废脱硫剂资源化是必要的
[5—6]
1.2废脱硫剂热再生实验
称取废脱硫剂10.00g，放入石英管（长为500mm、内径为33mm ）中间位置。将装有废脱硫剂的石英管放入管式炉（SK2-1-10型，上海特成机械设备有限公司），在通氮气（体积分数不低于99.9%，气体流速为200mL/min）条件下分别以不同温度加热120min，尾气用8.0mol/L的氢氧化钠溶液吸收。加热结束后，石英管中样品取出冷却后得到样品即为热再生样品。
。国外对活性炭材料的再生研究已有一定基
础，研究主要集中在用于去除挥发性有机污染物或水处理脱色的活性炭材料上，再生方法涉及水热再生和微波辐照再生等，活性碳基脱硫剂再生则研究得很少[7—10]。
在硫化氢的吸附-催化氧化过程当中，酸性气体硫化氢被吸附进入脱硫剂的孔中，脱硫剂表面的液膜吸附吸收，一部分转化为离子态，然后在氧气和脱硫剂微孔内负载的催化剂作用下被催化氧化，主要反应式如下[11—12]：
H 2S+1/2O2→S+H2O H 2S+3/2O2→SO2+H2O
（1）（2）
1.3脱硫剂碘值和pH 值的测定
脱硫剂碘值的测定参照GB/T7702.7—2008[13]，脱硫剂pH 值的测定参照GB/T7702.16—1997[14]。
1.4脱硫剂脱硫性能评价
以内径为20mm 的U 型玻璃管作为固定床反应器考察脱硫剂活性。将热再生后的脱硫剂于120℃干燥至质量恒定，分别称取5.00g 各种脱硫剂样品，装入固定床反应器中，轻轻敲击反应器使其中脱硫剂密集堆积。将承载脱硫剂样品的反应器同反应气体连接形成脱硫装置，如图1所示。
在实际的脱硫反应中，硫化氢大多数被氧化为硫单质，聚集在脱硫剂的微孔内，堵塞微孔和覆盖脱硫剂表面具有催化活性的部分，使脱硫反应无法进行进而导致脱硫剂失活。硫单质化学性质稳定，物理性质较稳定（熔点112℃，300℃左右时有明显的升华现象），在对脱硫剂的再生研究中，将脱硫剂的硫单质去除是脱硫剂再生的关键。
文中选取宝钢废脱硫剂样品作为实验材料，在通氮气的条件下，对废脱硫剂进行再生实验。选取250，300，350，400，450，500℃作为再生温度进行实验，并对再生得到的样品做脱硫反应实验，考察样品的脱硫性能；对相应的再生样品和脱硫饱和样品做碘吸附值和pH 值表征，观察不同条件下再生-饱和过程中脱硫剂的性能。
图1反应器装置示意Fig. 1Sketch map of the reactor
1实验
1.1实验材料
废脱硫采用宝钢COREX 煤气脱硫塔E 中的废弃饱和脱硫剂，主要含有萘和线状硫。未使用的脱硫剂饱和硫容为420mg/g；废脱硫剂为柱状，直径为5.00mm，长度为3~5mm，碘值为242mg/g，pH=3.45。
反应气体含H 2S （纯度不低于99.9%，上海宝来特气体有限公司）体积分数为1%，流速为500ml/min，脱硫反应温度为室温。气体中H 2S 浓度测定采用气相色谱法（GC RAE-1000，PID ），每隔20min 取样一次，并对进、出反应器气体的H 2S （C ，C 0分别为出口、进口H 2S 的体积分数）进行测定，当出口H 2S 的体积分数不大于0.1%时，视为脱硫剂穿透；当H 2S 进、出口浓度稳定且一致时，视为脱硫剂饱和，脱硫剂饱和硫容计算公式如下：
装备环境工程2012年04月
Φ（S ）=1000×（m-m 0）/m 0（1）式中：Φ（S ）为脱硫剂饱和硫容，mg/g；m 0为脱硫剂质量，5.00g；m 为120℃条件烘干的饱和脱硫剂质量，g；1000为质量换算系数。
此推断再生样品的脱硫能力得到恢复，但无法达到未使用的脱硫剂的脱硫水平。
2.2脱硫剂的pH 值
脱硫剂表面pH 值是指脱硫剂微孔表面可溶于水的各种物质的酸碱性。在硫化氢的吸附-催化氧化去除过程中，脱硫剂表面pH 值能够对硫化氢的吸附阶段产生影响。硫化氢是弱酸性气体，在液膜吸收阶段存在溶解电离平衡如下：
H 2S ⇌H ++HS-HS -⇌H ++S2-（3）（4）
2实验结果及讨论
2.1再生样品的碘值
脱硫剂以活性炭作为基材，因此脱硫剂具有丰富的孔隙结构和良好的吸附性能，评价脱硫剂的吸
[15]附值采用其对碘的吸附值（简称碘值）。碘值的变
当脱硫剂表面的pH 值低时，硫化氢的溶解电离平衡左移，阻碍硫化氢向液膜溶解，从而阻碍脱硫反应的进一步进行；当脱硫剂表面的pH 值高时，硫化氢的溶解电离平衡右移，促进硫化氢向液膜溶解，从而促进脱硫反应的进一步进行。脱硫剂表面pH 值越高，对硫化氢的吸附阶段越有利，对脱硫反应越有利。硫化氢被脱硫剂吸附后可释放出氢离子，使脱硫剂表面pH 值降低，阻碍脱硫反应进行。
再生后样品及其脱硫饱和的pH 值如图3所示，由图3可知，热再生后各样品的pH 值均在4~5之间，并随热再生温度的升高，再生后样品pH 值上升；
化直接能够反映多孔脱硫剂常温条件下的物理吸附性能，样品碘值变化如图2所示。
图2再生样品脱硫前后的碘吸附值
Fig. 2Iodine number of regenerated samples before and after
desulphurization
250~300℃以及450~500℃阶段再生后样品pH 值保持稳定，表明此阶段再生温度对pH 值的影响较弱。样品进行脱硫反应并饱和后，各样品pH 值相较热再生后未参与脱硫反应前有所下降，说明脱硫剂脱硫过程中吸附的硫化氢对脱硫剂表面pH 值有降低作用；再生样品pH 值随再生温度的升高下降，在400~500℃下降明显，说明再生样品对硫化氢有较高的吸附能力，
这同碘值的结论相同。
由反应式（1），（2）可知，脱硫过程包含化学反应，硫化氢和氧气反应生成单质硫和水，其中单质硫以固体形式存留在脱硫剂中，导致脱硫剂表面积下降，单质硫聚集在脱硫剂的微孔中导致脱硫剂微孔堵塞甚至失去脱硫活性。单质硫对于脱硫剂微孔的阻塞作用，会导致脱硫剂的物理吸附能力下降，本实验中表现为碘吸附值下降。反之，碘值若高，则可视为脱硫剂的物理吸附性能较好。
再生前的废脱硫剂碘吸附值为242mg/g，由图2可知，任何一个热再生条件，每一次热再生后得到的脱硫剂样品的碘吸附值均高于原始的废脱硫剂。这表明，热再生能够使样品的吸附性能得到一定的恢复。随着温度的升高，再生样品的碘值有微弱的上升趋势，说明较高的再生温度会对脱硫剂物理吸附性能产生有利的影响。再生样品参与脱硫反应并饱和后，样品碘值均下降且高于原始废脱硫剂碘值，由
图3再生样品脱硫前后的表面pH 值
Fig. 3pH value of regenerated samples before and after desulp-hurization
第9卷第2期杨学丽等：活性炭基脱硫剂的热再生研究
·101·
2.3再生脱硫剂的脱硫性能
脱硫剂的饱和硫容是判断脱硫剂脱硫性能的最重要因素，对再生后样品进行脱硫实验，所得饱和硫容如图4所示。
图5选定样品的硫化氢穿透曲线
Fig. 5Hydrogen sulfide breakthrough curves of selected samples
和硫容可知，饱和硫容越高的再生样品穿透饱和时间越长，450℃和500℃再生样品饱和硫容接近，穿透饱和时间相同。
图4再生脱硫剂的饱和硫容
Fig. 4Saturated sulfur capacity of regenerated
desulfurizer
各脱硫剂的脱硫曲线不平滑，C /C 0在一定范围内有波动，这与反应器和脱硫剂颗粒之间的壁效应有关：圆管反应器内径和填料颗粒直径的比值小于50:1时，填料和反应器器壁无法贴合良好，通过填料反应器的部分流体会沿着反应器壁直接通过填料反应器[16—17]。在壁效应的影响下，C /C 0在一定范围内的波动是可能的。
通过比较不同温度下得到的再生脱硫剂样品的饱和硫容可知，250，300，350℃得到的再生脱硫剂样品脱硫能力较低，均小于50mg/g；400~500℃再生条件下得到的样品，饱和硫容最高可达到180mg/g，再生温度为450℃时饱和硫容恢复至原有的40%，500℃时饱和硫容可恢复至43%。当温度高于450℃时，随着温度的增加再生样品饱和硫容降低。在温度对再生样品脱硫效果的影响中，较低的温度对非脱硫剂的再生作用非常小，可归结于废脱硫剂中主要含有的萘和硫是热再生去除的目标物质，250，300，350℃条件下，萘和硫单质能够升华去除，但这个过程需要一定时间，尤其硫单质的升华温度较萘高，低温条件下去除水平更低，随着温度的升高萘和硫单质更容易升华，故300~450℃饱和硫容的再生水平明显提高。在同样的再生时间下，较高的再生温度能够更好地去除这两种物质而使废脱硫剂得到再生；再生温度由450℃提高至500℃时，再生样品饱和硫容的增加较300~450℃阶段慢，这表明当温度高于450℃时，随着温度的增加再生样品饱和硫容的影响降低，故450℃是最佳再生温度。
脱硫剂的脱硫穿透曲线也是脱硫剂脱硫性能的考察因素之一，选定饱和硫容较高的400~500℃再生样品的硫化氢穿透曲线作图，如图5所示。
400℃再生样品在20min 时被穿透，并在120min 时达到饱和；450℃再生样品和500℃再生样品均在60min 时被穿透，并在200min 时饱和。根据饱
3结论
通过氮气保护再生，脱硫剂的物理吸附性能（碘值）得到一定水平的提高，pH 值也得到相应的提高，并随再生温度的升高而增大，这种改变对脱硫剂的脱硫性能有利。
氮气保护热再生法能够在一定水平上恢复废脱硫剂的脱硫活性，再生温度为450℃时饱和硫容恢复至原有的40%；500℃时饱和硫容可恢复至43%。当温度高于450℃时，随着温度的增加再生样品饱和硫容降低，故450℃是最佳再生温度。参考文献：
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[3]HUANG Chen-Chia，CHEN Hsiu-Mei，CHEN Chien-Hung.
（下转第107页
）
第9卷第2期邢勇等：基于知识服务的协同式装备维修技术支持平台
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箱。维修人员可以根据面临的问题自行选择专家求助。5）远程协作技术支持中心。为维修人员提供异地同步的维修技术支援，维修人员申请专家会诊后，专家和相关部门协同实时指导维修。6）维修技术支援知识门户。通过知识门户，维修人员、生产厂商、教学机构、研究专家可以获得知识获取、存储、共享、重用和创新等各种服务，拥有可以实时使用的集成知识搜索、知识共享和知识推送等基本服务工具。平台各类客户端提出一个知识需求时，该知识门户一方面通过Web 知识地图进行知识发现，通过其提供各种知识注册，分别获取知识资源的相关信息；另一方面通过它所集成的实现各种知识管理功能的知识服务对知识资源进行应用。
务模式的相关问题，提出了基于知识服务的协同式维修技术平台，为大型复杂装备的维修技术人员提供了综合各种手段的智能知识服务，也为装备生产制造、科研、管理等相关部门构建了一个知识资源共享和协同提供技术保障的协作环境。下一步的工作是对平台知识服务和协同模式的体系结构和支撑技术做进一步的研究和完善，最终实现平台功能，达到在平台支持下高效、智能、协同的超视距装备保障。
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6结论
针对装备维修技术支持信息化和协同式知识服
（上接第101页）
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