粉煤灰综合利用
FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION
2004 NO. 1
脱硫石膏性能及其综合利用
The Properties of Comprehensive Utilization of Desulphurization Gypsum
王方群，原永涛，齐立强
（华北电力大学环境科学与工程学院，保定071003）
摘 要：对湿式石灰石-石膏法脱硫工艺副产物脱硫石膏的性能进行了分析，对国外脱硫石膏排放和综合利用状况、国内研究现状及综合利用做了介绍，对国内应用所存在的问题做了初步分析并提出了建议
关键词：石灰石-石膏湿法脱硫；脱硫石膏；性能；综合利用
中图分类号：X773 文献标识码：C 文章编号：1005-8249（2004）01-0041-04
目前，我国电力以煤电为主，燃煤电厂发电量约占总发电量的80%。根据我国能源状况，今后相当长时期内以煤电为主的格局难以改变。然而燃煤电厂排放大量二氧化硫，严重污染大气环境，危害人民生活和健康。随着国家环保要求愈来愈严格，火电厂实施烟气脱硫势在必行，而且已成为当前解决二氧化硫污染问题的有效途径。
在众多烟气脱硫工艺中，湿式石灰石-石膏法以其稳定、高效等优点成为世界上最成熟、应用最广泛的脱硫工艺。这种工艺会产生大量副产物脱硫石膏。预计到2010年我国脱硫石膏排放量将达到300万吨以上，不仅要占用大量土地，存储管理不善还可能造成二次污染。因此，研究脱硫石膏的性能和应用途径，对石灰石-石膏湿法脱硫工艺具有重要意义。1 烟气脱硫石膏性能1. 1 脱硫石膏产生过程
石灰石经破碎、制粉、配制浆液进入吸收塔，在吸收塔内烟气中的二氧化硫首先被浆液中的水吸收，再与浆液中的CaCO 3反应生成CaSO 3，CaSO 3氧化后经旋流分离、洗涤和真空脱水，最终生成石膏晶体CaSO 4・2H 2O 。反应式如下：
SO 2+H 2O 一H ++HSO 3
CaCO 3+2H +一Ca 2++H 2O +CO 2l
HSO 3
-
Ca 2++SO 42-+2H 2O 一CaSO 4・2H 2O
1. 2 脱硫石膏性能
脱硫石膏主要成分与天然石膏相同，为二水硫酸钙晶体CaSO 4・2H 2O ，呈粉末状。当石灰石纯度较高含水率一时，脱硫石膏纯度一般在90%~95%之间，般为10%~15%。由于其含水率高、粘性强，在装载、提升、输送过程易粘附在各种设备上，造成积料堵塞，影响生产正常进行。脱硫装置正常运行时产生的脱硫石膏近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐色，当除尘器运行不稳定，带进较多飞灰等杂质时，颜色发灰。烟气脱硫石膏品位优于多数商品天然石膏，其主要杂质为碳酸钙，有时还含有少量粉煤灰。脱硫与天然石膏颗粒直径主要集中在30mm ~50mm 之间，石膏相比较细。天然石膏粉碎后，粒度约为140! m. 2 国外脱硫石膏排放和利用状况2. 1 排放状况
美国、德国和日本，采用湿式石灰石（石灰）-石膏法脱硫工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的80%以上。1996年，欧洲、美国、日本火力发电厂（以褐煤为燃料）排烟脱硫石膏产量达到1350万吨，到2005年，东欧和西欧的脱硫石膏排量将达到1930万吨。
2. 2 综合利用情况
欧、美、日等国家都非常重视工业副产石膏的综合利用。其脱硫石膏的研究始于70年代末80年代初，
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1
+O 2一H ++SO 42-2
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现在已形成较为完善的研究、开发、应用体系。而以日本、德国、美国水平较高，脱硫石膏利用率达到80%~90%。
德国是烟气脱硫石膏研究开发和应用最发达的国家，也是最早采用烟气脱硫石膏生产石膏板的国家。德国年石膏需求量为520万I ，其中利用脱硫石膏250万I ，主要用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构生产石膏板 石膏板因其优良的防火、隔音和隔热性能，被大量用于墙壁及天花板等方面，尤其是纸面石膏板，石膏所带的约21%的结晶水在发生火灾时对高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果。石膏中易引起质量问题的不纯物质有K 、Na 、NH 3、Fe 、Ca 、Mg 等水溶性无机盐或有机物。此类盐如果含量过多，形成时会出现硬化过早或过迟，导致硬化体强度低。对于脱硫件，目前脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势已经形成。日本1989年石膏供应量为900万I ，其中脱硫石膏200万（占I 22%）。目前，德国、日本脱硫石膏年产量分别在350万吨和250万左右，基本上都能综合利用，主要用于生产建材制品和水泥缓凝剂。2. 2. 1 脱硫石膏在欧洲的利用
（1）生产填料和胶结料 将脱硫石膏加工成填料石膏，其细度可达1! m 。与由高岭土和方解石加工的填料和胶结料相比，排烟脱硫石膏产品可获得相同或更好的效果，并具有耐光照、耐候、耐洗涤，耐磨擦等重要性能。
（2）生产" -半水石膏
采用克脑夫方法生产的" -半水石膏，可应用在加工自流平石膏地面和石膏板隔墙的嵌缝工程中，还被制成建筑工程用的天花板，具有隔热、保温和隔声性能。
采用Promineral-SLCOWA 方法生产" -半水石膏。该法主要应用于褐煤燃烧产生的烟气脱硫石膏。把细的脱硫石膏与填料混合，压制成具有一定强度的砖块，煅烧、干燥后破碎成" -半水石膏。除加工成自流平地面用的" -半水石膏外，还可以生产矿山开采用的料浆，或者应用在机房或人流量大的公共建筑场所作双层地板，强度较高。2. 2. 2 脱硫石膏在日本的利用
日本是工业副产物石膏利用最成功的国家，其脱硫石膏品质好，平均石膏含量达97. 5%。1991~1997年，脱硫石膏在日本的利用状况如表1所示，其中用于水泥添加和石膏板原料的超过90%。
表1 日本脱硫石膏利用状况 /万I
年度[***********]951996供应量201. 6224. 6245. 4213. 6212. 7214. 5水泥109. 3118. 3125. 9136. 2131. 5122. 5石膏板82. 084. 694. 899. 794. 287. 0合计
191. 3
202. 9
220. 7
235. 9
225. 7
209. 5
・42・
石膏来说，能引起质量问题的是Na 、Mg 、Al 、Fe 等不纯物。此类不纯物在成形后的干燥过程中，随干燥程度而移向表层附近，含不纯物多时，会出现表面粉化或可能与硫酸钙生成复合盐。粉化现象会使外观变得不平整、不美观。
石膏板用脱硫石膏的质量指标示于表2。
表2 石膏板用脱硫石膏质量指标要求
质量指标要求质量指标要求CaSO 4・2H 2O /%＞95Cl ，X 10-6＜300SO 3含量/%（dry ）
＜44pH 值5. 5~7. 5
灰分/%＜0. 8平均粒径/! m 50MgO /X 106＜800含水率/%
＜12Na 2O /X 10
-6
＜400
湿态拉伸强度/MPa
＞0. 8
作水泥辅料 据日本水泥协会统计，水泥工业使用的石膏中，脱硫石膏占全部消耗量的30%~40%，每年约120~130万I ，因使用脱硫石膏而引起水泥质量降低的事故至今未发生过。
水泥用石膏中的不纯物是炭、亚硫硫钙、金属离子等。炭一般在混入水泥、混凝土的时候，易进入浮出表面的浮浆中；活性炭如果吸附性强，易使混凝土质量降低；亚硫酸钙超过一定量与石膏共同存在的时候，易引起凝结时间延长。水泥用脱硫石膏质量规格要求如表3所示。
表3 水泥用脱硫石膏质量规格
项 目CaSO 4・2H 2O
CaCO 3灰分含水率粒径/%
/%/%/%/! m 指标
＞90
＞2
＜2
＜12
＞50
（平均）脱硫石膏与粉煤灰反应 日本将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料。利用这种烟灰材料在凝结反应中产生的强度，作为路基、路面基层或平整土地所需砂土。这一技术由美国C. S. I 公司开发，作为能够廉价大量处理粉煤灰和脱硫石膏的最优秀的技术被引进日本，目前有50多家企业正在从事这种材料的生产。
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3 国内脱硫石膏研究现状
我国石灰石-石膏湿法脱硫始于80年代末，目前，对脱硫石膏的研究由于缺乏深度和系统性，尚未形成较大工业化规模。3. 1 用于水泥生产
块，实现了电厂排烟脱硫副产品和粉煤灰综合利用，是一种双废利用、材料成本低廉、节能建筑材料制品。
生产建筑石膏 以烟气脱硫石膏为原料制成的建筑石膏性能优异，强度比国家标准规定的优等品强度值高40%~45%，是目前国内建筑石膏强度最高的品种。其生产电耗比天然石膏低40%~60%，生产成本水泥生产中加入一定量石膏，不仅能对水泥起缓凝作用，同时还可以提高水泥强度，这将为脱硫石膏的利用提供潜在的广阔市场。
重庆建筑大学丛钢、龚七一等［l ］曾就脱硫石膏对
硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥以及掺有矿渣和石灰石、矿渣和粉煤灰混合材的复合水泥等水泥性能的影响作过深入研究。实验结果表明，脱硫石膏与天石膏相似，能正常调节水泥凝结时间，掺入2%~5%的脱硫石膏，各品种水泥的凝结时间均能满足国家标准要求。脱硫石膏中含有CaCO 3和少量可溶性盐，对促进水泥强度发展，激发混合材活性有利；用脱硫石膏作缓凝剂的水泥强度与用天然石膏的水泥相当，部分品种水泥的强度还有一定幅度提高。
北京矿冶研究总院成先红、张梅［2］
就太原第一热
电厂简易湿法脱硫石膏性质及干燥温度与方式对水泥强度、凝结时间的影响进行的系统研究表明，原状湿式脱硫石膏和自然干燥或在l40C 下预烘干的脱硫石膏均能正常调节水泥的凝结时间，水泥强度、凝结时间及安定性等指标均达到国家有关标准。3. 2 用于建材行业
生产空心砌块 重庆建筑大学彭家惠、林芳辉
［3］
将脱硫石膏在600C ~900C 电炉中煅烧成无水石膏，再以煅烧过的脱硫石膏和粉煤灰为主要原料，采用复合碱激发与少量促凝早强剂能配制出性能良好、强度与耐水性明显优于普通建筑石膏制品的新型石膏粉煤灰复合胶结材（简称FAB ）。FAB 胶结材保持了石膏基材料质轻、不燃、绝热、节能、可加工性好等特点，而且强度与耐水性明显提高，可用于制作轻质墙体材料。这种方法由于大量利用烟气脱硫石膏与粉煤灰等工业废渣，故节能利废，生产能耗低。
北京市建材科研院的卫生、彭荣等［4］以脱硫石膏
和粉煤灰为主要原料，采用复合减水剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的强度和耐水性。试验确定的配比为：脱硫石膏60%，粉煤灰40%，外掺早强剂l0%，减水剂0. 5%，激发剂2%，水固比为l ：4。研制的二水脱硫石膏粉煤灰砌
则为天然石膏成本的70%~80%，脱硫建筑石膏和天然建筑石膏性能比较如表4。
表4 建筑石膏性能比较
建筑石膏
标准稠凝结时间/min 强度/Mpa 种 类度/%初凝终凝抗折抗压脱硫建筑石膏606l03. 88. 2天然建筑石膏657l22. 44. 2国家标准
2. l 3. 9（合格品）->6
2. 5
4. 9（优等品）
生产粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏为主要成分，掺入少量工业废渣、多种外加剂和集料制成的气硬性胶凝材料。作为新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早强、粘结力强、体积稳定性好、吸湿、防火、轻质等优点，又克服了建筑石膏凝结速度过快、粘性大和抹
灰操作不便等缺点。重庆建筑大学的丁宁、桂苗苗
［5］
研究开发的以脱硫石膏为主的粉刷石膏，各项指标均达到国家标准要求（见表5），应用效果良好，价格大幅下降。
表5 粉刷石膏性能
项目凝结时间抗折/Mpa 抗压/Mpa 粉刷石膏lhl5min ~2h50min
3. 82l. 8国家标准
lh ~8h
3. 0
5. 0（优等品）
3. 3 用于改良土壤
l995~l997年，沈阳市科委等单位同日本中央电力研究所、东京大学等部门合作，对沈阳市康法两县l0万hm 2盐碱地进行了脱硫石膏改造试验，证明脱硫石膏能够促进盐碱地农作物生长并有增产作用。研究结果表明：加入0. 5%~l. 0%［6］的脱硫石膏增产效果显著，这就为烟气脱硫石膏的利用开辟了一条新的途径。
4 国内电厂脱硫石膏综合利用实例
4. 1 国内实施石灰石-石膏湿法脱硫主要电厂
・43・
（不需煅烧成半水石膏）
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表6 国内实施湿法脱硫的电厂一览表
技术脱硫机组投运脱硫石膏 随着我国烟气脱硫工艺的逐渐采用，燃煤电厂将要排放越来越多的脱硫石膏，目前大部分以堆储为主，电厂引进
规模
时间
综合利用国华北京热电厂德国斯坦2>41Ot /h 锅炉
石膏板、米勒公司（2>2OOMW ）
2OOO 年
石膏砌块
太原第一热电厂日本电源
（简易湿法）
开发株式相当2OOMW 1996年
半水脱硫石膏、
会社和日立脱硫石膏砌块
重庆珞璜 一期日本三菱
2>36OMW 92~99年
电 厂 二期重工业
株式会社2>36OMW
1999年浙江半山 德国斯坦电 厂 米勒公司2>125MW 2OOO 年重庆电厂
德国斯坦米勒公司
2>2OOMW
2OOO 年
4. 2 太原第一热电厂脱硫石膏综合利用
太原第一热电厂（以下简称太一厂），实施简易湿法脱硫工艺，产生的脱硫石膏呈灰黄色泥状，含附着水15%左右，主要杂质为CaCO 3。原状脱硫石膏在1OOC 烘干6h 后，平均粒径约为1O ! m ，31! m 以下的占88. 5%。测试表明，太一厂简易湿法脱硫石膏虽然颗粒细微、外观差，但其CaSO 4・2H 2O 质量分数仍高于一般天然石膏，而且品质更为稳定，可以替代天然石膏加以利用。
太一厂烟气脱硫石膏的综合利用工程被称为国内示范工程。该厂具有烟气脱硫石膏自动化加工生产线，所生产的半水脱硫石膏达到GB776-88（建筑石膏）优等品技术指标。2OOO 年，他们以半水脱硫石膏为主要原料，采用立模成型、液压顶升工艺生产砌块，形成具有一定规模的全自动石膏砌块生产线，产品达到我国建材行业标准JC /T668-1998《石膏砌块》各项技术性能要求，主要用作框架结构和其他结构的非承重墙体。
4. 3 国华北京热电厂脱硫石膏综合利用
国华北京热电厂新建3、4号锅炉烟气脱硫装置于2OOO 年1O 月投入使用。他们采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，并引进德国沙士基打公司的生产线对脱硫石膏进行综合利用，将脱水后的二水石膏炒制成半水石膏，再加工成石膏板、石膏砌块作为建筑材料。所生产的脱硫石膏砌块，符合德国DIn18163及其它国际标准规定的尺寸、密度和断裂强度要求，主要作为建材预制构件用于室内非承重墙，是全国第一家利用湿法烟气脱硫石膏生产出石膏板的工程。5 存在问题及建议
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已成为火电厂粉煤灰后的第二大固体废物，不仅占用土地资源，且对环境不利。如能将其充分利用，代替一部分天然石膏，不仅能节约自然资源，而且能使得电厂固体废物资源化。如能将脱硫石膏和粉煤灰这两大固体废物一并综合利用，逐步达到工业生产应用，将产生电厂效益、环境效益、社会效益的统一，则非常符合我国可持续发展的战略。
目前，脱硫石膏未能被广泛应用，一方面是由于我国天然石膏资源丰富，在一定程度上对脱硫石膏综合利用形成了障碍。要使脱硫石膏综合利用提上日程，有必要出台限制天然石膏开采和鼓励脱硫石膏利用的法规和政策。比如，开采天然石膏资源应附加一定税收，对进行脱硫石膏综合利用的企业酌情减免税收等。另一方面，国内缺乏脱硫石膏综合利用成熟技术，也阻碍了脱硫石膏综合利用的推广应用。太原第一热电厂脱硫石膏综合利用工程，是我国第一个自行设计建造的示范工程，总体上是成功的，但在具体实施上仍须不断完善和改进。国华北京热电厂是全国第一家利用湿法烟气脱硫石膏生产石膏板的工程。这两个工程的成功运行，对全国火电厂脱硫石膏的利用是一个示范和经验。继续引进国外先进技术并使其国产化，是脱硫石膏综合利用应走的道路，国家则应从财政上给予支持。此外，还应增强市场观念和意识，确保既有成熟技术能转化到规模应用上来，以产生经济效益。参 考 文 献
1］ 丛钢，龚七一等. 硫石膏作水泥缓凝剂研究［J ］. 水泥. 1997，（3）：
6~8.
2］ 成先红，张梅. 脱硫石膏在我国推广应用的技术和市场前景分析
［J ］. 矿. 1999，8（4）68~72，896
3］ 彭家惠，林芳辉. 粉煤灰改性无水石膏胶结材的研究［J ］. 粉煤灰
综合利用. 1885，（4）：3O ~33
4］ 卫生，彭荣等. 新型化学石膏砌块［J ］. 建筑技术开发. 1999，（3）：
5~9
5］ 丁宁，桂苗苗. 脱硫石膏综合利用研究［J ］. 建筑技术开发. 1999，
26（2）：38~39
6］ 黄兆敏. 烟气脱硫及脱硫石膏的应用研究［J ］. 辽宁建材。1999，
（2）：26~27
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