柠檬酸生产的废料处理方法与利用
于洋
摘要：中国是世界上最大的柠檬酸生产和出口国，但柠檬酸生产工艺的固有特点使其生产过程中产生大量高浓度废水，对环境造成严重污染。文章对我国柠檬酸废水处理的方法进行了综述，着重介绍了近几年发展起来的几种柠檬酸废水处理的方法如厌氧生物法、好氧生物法、厌氧-好氧组合法、厌氧-兼氧-好氧组合法、光合细菌法、乳状液膜法、微波辐射二氧化锰处理法、Fenton 试剂法等，对不同处理方法的原理和工艺流程做了比较。
关键字：柠檬酸废水；厌氧-兼氧-好氧组合法；光合细菌法；乳状液膜法；微波辐射二氧化锰处理法。
2000年世界柠檬酸总产量约为95万吨，我国的产量约为40碗吨，占世界总产量的40%左右。生产能力已达70万吨/a，是世界上最大的柠檬酸生产国。我国柠檬酸产量的80%左右用于出口，是世界上最大的柠檬酸出口国[1]。柠檬酸作为一种重要的化工原料和食品添加剂被广泛应用，其生产是以薯干或玉米为原料，依次经原料处理、发酵、提取、精制等工序制得产品。废水主要来自发酵和提取工序产生的废中和液、洗糖水、洗罐水和洗滤布水，主要含有淀粉质、蛋白质、各种有机酸、生产菌体所分泌的酶、发酵残留物、葡萄糖、氨氮和脂肪等有机物，COD 浓度为 20 000－30 000 mg/L，属高浓度有机废水[2]。针对柠檬酸废水处理，国内外研究、应用的方法以生物法为主，主要包括好氧生物法、厌氧生物法、厌氧－好氧法和光合细菌法等[3]。
1 柠檬酸生产废水的产生与排放
玉米柠檬酸的生产工艺主要包括糖化、发酵、提取和精制等, 柠檬酸废水的主要来源为:
(1)糖化洗滤布水。在糖化过程中, 糖化液必须过滤除去玉米渣, 过滤机的滤布需要定期清洗, 产生“糖化洗滤布水”, 主要含有淀粉、蛋白质、纤维素、玉米脂肪及钠离子等。
(2)二压洗滤布水。糖液在发酵罐中发酵得到发酵液, 经压滤机压滤去除菌丝体, 成为发酵清液, 送到提取车间。压滤机的滤布需要定期清洗, 由此而产生“二压洗滤布水”, 主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质和维生素等。
(3)刷罐水。发酵罐排放发酵液后, 在下一次进料前, 要用清水将发酵罐洗涤干净, 从而产生“刷罐水”, 主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质、维生素和聚醚等。
(4)浓糖水。发酵清液与CaCO3中和生成柠檬酸钙沉淀, 上部母液称为“浓糖水”, 含有柠檬酸、柠檬酸钙、残糖、油脂、蛋白质、微量钠盐、聚醚及有机色
素等。
(5)洗糖水。中和工序得到的固相柠檬酸钙调浆后送入过滤机, 继续使用80～90℃的热水, 进一步洗去残糖及可溶解性杂质, 抽滤后排放出“洗糖水”, 含有柠檬酸、柠檬酸钙、残糖、油脂、蛋白质、无机钙及有机色素等。
(6)沙柱冲洗水。精制工序中要把固体物质在沙滤器中除去, 沙柱需定期冲洗, 形成“沙柱冲洗水”, 含有硫酸钙、柠檬酸以及其他结成滤饼的固性物。
(7)离子交换淡酸水。离子交换淡酸水由4个位置产生:沙柱、炭柱、阴柱、阳柱。离子交换柱再生前, 将淡酸液排入后柱, 然后用清水(无离子水) 把残液冲向后柱, 所产生的废水为“离子交换淡酸水”, 含有柠檬酸、铁、钙、氯等离子以及滤层微粒和破碎的阴、阳树脂。
(8)炭柱废碱水。酸碱液经沙柱过滤后, 进入活性炭柱吸附, 炭柱每2周用NaOH 水溶液再生, 再生所排放的水为“炭柱废碱水”, 含有NaOH 、柠檬酸盐及有机色素等。
(9)阳柱废酸水。来自炭柱的酸解液经过阳离子交换柱, 再生时先放去浓酸液, 用清水洗涤残液, 形成“阳柱废酸水”, 含有HCl 、柠檬酸、金属离子等。
(10)阴柱废氨水。来自阳柱的酸解液经过阴离子交换柱, 再生时先放去浓缩液, 用清水洗涤, 放去淡酸水以后, 用氨水溶液再生, 形成“阳柱废酸水”, 含有NH3、柠檬酸、非金属离子等。
(11)再生冲洗水。交换柱再生冲洗水包括炭柱、阴柱、阳柱3部分, 再生结束, 放去再生废水后, 用无离子水冲洗残留的再生废水, 形成“再生冲洗水”, 含有NaOH 、HCl 、NH3以及相应的盐类和破碎的树脂。
2 柠檬酸废水的处理方法
目前，我国主要采用生物法对柠檬酸废水进行处理，主要有以下几种方法。
2.1 厌氧生物法
厌氧生物法是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼氧微生物) 的作用，将废水中的各种有机物分解为甲烷和二氧化碳的过程，同时把部分有机物转化为细菌体，通过气、液、固分离，使废水得到净化的一种废水处理方法。
2.1.1 管道消化式厌氧消化器
管道消化式厌氧消化器是在其内充填填料作为微生物的载体，能滞留高浓度厌氧活性污泥，增强耐进水低 pH 和耐负荷变化的能力。其优点是酸性的高浓度废水无需进行 pH 调整可直接进入处理系统，从而减少了药剂耗量，降低运行的成本，便于管理操作。缺点是其存在污泥流失现象，需要定期排泥。
2.1.2 高温厌氧消化池
高温厌氧消化池具有消化时间短、适应性强、运行的费用低、有机物去除率高等优点。但是，其需要对废水进行升温，需要消化额外的能量，因此，只适用于原废水温度较高的情况[6]。
2.1.3 UASB 反应器和水循环 UASB 反应器
上流式厌氧污泥床(UASB)在国外已普遍推广使用，我国在20世纪90年代初开始有公司应用UASB 技术处理柠檬酸废水，UASB 反应器的关键技术是固(污泥) 液(废水) 气(沼气) 三相分离器和配水系统，其中固、液、气三相分离采用斜板分离器，配水系统采用脉冲配水。该反应器消化和固液分离在一个池内，微生物浓度高，具有良好的沉淀性能，有机负荷去除率高[7-8]。
但是UASB 反应器在运行中会出现短流、死角和堵塞等问题，为了解决这些问题，开发了具有第三代反应器特点的水利循环UASB 反应器，主要由布水系统、粗处理区、承载板、精处理区、三相分离系统、出水堰以及循环系统组成。水力循环UASB 反应器在运行过程中，废水由进水泵经进水管连同回流水一起进入布水系统，经过布水系统的均匀分配以一定的流速自反应器的底部进入反应器，水流依次流经粗处理区、承载板、精处理区、三相分离器到上部沉淀。其主要优点有传质效果好、易保留高浓度的污泥、具有酸化自平衡能力、抗缓冲能力强、启动快等。王新华[9]等采用水利循环UASB 反应器进行柠檬酸废水处理现场试验。在絮状污泥接种和在未产生颗粒污泥的稳定运行情况下，COD 容积负荷平均为7.22 kg/m3·d ，去除率达到70 %～80 %，VFA 为400～600 mg/L。
2.1.4 多级内循环式(MIC)厌氧反应器
多级内循环式(MIC)厌氧反应器是在UASB 反应器的基础上发展起来的第三代厌氧反应器，它具有效率高、低能耗、投资少、占地省等优点。目前，已广泛地应用于啤酒生产、食品加工、酒精、柠檬酸等行业的生产污水处理中。MIC 反应器高效稳定运行的关键在于能够培养出适应废水环境的颗粒污泥，颗粒污泥的培养常与废水性质、运行参数和环境因素有关[10]。冯俊强[11]、刘锋[12]、吴建华[13]、马三剑[10]等分别利用 MIC 反应器进行了500 m3、2500 m3柠檬酸废水处理实验，并取得了不错的进展。刘峰等[11]在利用 2500 m 3MIC 反应器处理柠檬酸废水实验中发现在 HRT=12 h，COD 容积负荷为 12 kg/(m3·d) 的条件下处理柠檬酸废水，COD 去除率在 90 %左右。通过工程发现，MIC 反应器可以在高容积负荷下稳定运行，高径比大，也节省了基建投资和占地面积，同时具有缓冲 pH 的能力。
2.2 好氧生物法
好氧生物处理法可分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。生物膜法有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池及生物流化床等。氧化塘和土地处理法即自然生物处理。氧化塘有好氧塘、兼氧塘、厌氧塘和曝气塘等；土地处理法有灌溉法、渗滤法、浸泡法及毛纫管净化法等[14]。
2.2.1 活性污泥法
活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体好氧处理有机废水的生物处理方法。这种生物絮体叫做活性污泥。它是由具有活性的微生物(包括细菌、真菌、原生动物和后生动物等) 、微生物自身氧化的残留物、吸附在活性污泥上不能为生物所降解的有机物和无机物组成。其中，微生物是活性污泥的主要组成部分，而细菌是活性污泥在组成和净化功能上的中心。活性污泥法能够去除废水中的有机物是经过吸附、微生物代谢、凝聚和沉淀三个过程完成的[15]。
2.2.2 间歇曝气活性污泥法
间 歇 曝 气 活 性 污 泥 法 简 称 SBR(Sequencing BatchReactor)，自20世纪80年代以来在处理间歇排放的、水质水量变化很大的工业废水中得到了极为广泛的应用。SBR 法的进水、反应、沉淀、排水及闲置等几个运行阶段(使其具有厌氧法和好氧法的协同作用，水质水量变化适应性强、出水水质好、不存在活性污泥膨涨等问题；且操作简单、运行可靠、易于实现自动化。张敬东等[16]利用此法处理COD 为500～2500 mg/L的柠檬酸废水，采用16 h 运行时间，曝气进水，此法对COD 的去除率可达90 %左右。
2.3 厌氧-好氧组合法
单独采用厌氧生物法或好氧生物法处理高浓度柠檬酸废水，往往不能达到国家排放标准，需结合其他处理技术或将两种生物法结合起来对柠檬酸废水进行处理。于军[17]、杨淑英[18] 、马三剑[19][15]采用两级UASB 反应器和接触氧化工艺对柠檬酸废水进行了处理研究，厌氧均采用UASB 反应器，好氧采用接触氧化，并在厌氧和好氧之间设(曝气) 调节池，将厌氧出水和生产过程中排出的低浓度废水混合调节后再进接触氧化池处理。为了改善系统的出水水质，接触氧化池后又增设一气浮池。上述处理系统，好氧处理单元COD 去除率为85 %以上，整体工艺的COD 去除率为98 %。朱乐辉等[20]通过UASB 和BIOFOR 滤池组合工艺对柠檬酸废水处理中试研究，发现经过UASB 厌氧后的柠檬酸废水的可生化性较好，曝气生物池处理后COD 可降到100 mg/L以下。李敬存[21]等采用UASB-接触氧化-气浮工艺对柠檬酸废水处理研究，工程运行表明，柠檬酸废水在进水SS 、COD 和BOD 分别为3427 mg/L、18853 mg/L和1l778 mg/L的条件下，经该工艺
处理后，外排废水SS 、COD 和BOD 浓度分别为147.5 mg/L、223 mg/L和51.9 mg/L。魏国[22]等采用EIC 厌氧-曝气生物滤池处理工艺对柠檬酸废水进行处理研究，其将EIC 厌氧反应器连接曝气生物滤池(BIOFOR)组合一个处理工艺，实验发现其日处理能力达到4500 t ，COD 的排放不超过150 mg/L，这项处理工艺在实现达标排放的同时大大消减了COD 的排放总量。
2.4 厌氧-兼氧-好氧组合法
郭茂新[23][19]等采用厌氧-兼氧-好氧组合工艺处理柠檬酸废水。高浓度废水经集水池，提升到高位配水槽，再由配水槽向管道厌氧消化器配水，进行厌氧消化处理。废水中的有机污染物大部分被去除。厌氧出水经过气水分离器后，接入调节池。低浓度废水进入调节池，与厌氧处理出水混合后，提升到兼氧接触池，进行生物接触氧化处理，出水排入排水总管。二次沉
淀池污泥，部分回流到兼氧接触池和厌氧消化池进行分解，剩余污泥经浓缩、脱水后，掺入煤中焚烧。管道厌氧消化器处理产生的沼气，经淋洗器、脱硫装置处理后，送入贮气柜，经过阻火器供用户使用。
2.5 光合细菌法(PSB)
光合细菌简称PSB 是水圈微生物的一种，在不同的自然环境条件下，广泛分布于海洋、湖泊、江河、水田、污泥、土壤等各个角落，分布于水的厌氧层中，进行不产氧的光合作用而
合成自身营养物质，具有多种不同的功能，在自然界的碳、氧、硫循环中起着重要作用。光合细菌可以广泛用于含有机废物及某些无机物的工业废水处理中。我国从20世纪50年代就对PSB 进行了基础理论的研究，但应用研究起步较晚。上海交通大学和江苏南通发酵厂[24][20]建立了日处理量150 t ～200 t 的光合细菌法处理柠檬酸废水处理装置。铙汉东[25][21]等采用酵母-光合细菌-好氧生化法对柠檬酸废水进行研究，结果发现原废水中COD 和BOD 的去除率达到98 %以上，达到了国家的排放标准。
2.6 乳状液膜法
液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术。近年来，液膜分离技术在重金属分离、生物工程等领域得到广泛的应用，特别是在处理高浓度有机废水方面取得了显著的成绩。乳液与废水通过搅拌充分混和接触，废水中的柠檬酸透过液膜浓缩在膜内，从而达到分离的目的。石中亮[26][22]等利用乳状液膜法处理柠檬酸废水，其COD 去除率可达到98 %以上，而且，实验用的载体TBP 完全可以替换TOA 。潘碌亭[27][23]等也采用乳状液膜法处理含柠檬酸工业废水，可以降低废水中的COD ，回收柠檬酸，从而达到综合利用的目的。乳状液膜法
从柠檬酸工业废水中分离柠檬酸，具有工艺简单、高效快速、易于工业化等优点。乳液使用后，经低压破乳，可重新制乳使用，重复多次使用处理效果基本不变。
2.7 微波辐射二氧化锰处理法
微波辐射用于消除有机污染物是近年来兴起的一项新技术，微波仅对液体中的极性分子起作用，能使极性分子产生高速的旋转碰撞产生热效应，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学活性炭等对微波有很强的吸收能力，由于表面的不均匀性，微波辐射会在其表面产生许多“热点”，它们的能量比其他部位高得多，用作化学反应的催化剂。此外，微波还有非热效应的特性，即在微波场中，剧烈的极性分子振荡, 能使化学键断裂，使污染物降解。MnO 2属于强微波吸收材料，有人曾使用MnO 2来缩短微波强化有机合成时间。作为一种良好的微波吸附剂和氧化剂，在微波处理废水领域具有潜在的应用前景[28]。
2.8 Fenton 试剂法
芬顿试剂(Fenton’s reagent) 是一种强氧化剂，是由过氧化氢与催化剂Fe 2+构成的氧化体系，常用于废水的净化处理。Fenton 试剂法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投入过氧化氢时，在Fe 2+催化剂作用下，H 2O 2能产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。该方法具有易于操作、成本低廉等优点，具有广泛的应用前景[29]。伏广龙等[30]处理柠檬酸废水，考察了H 2O 2投入量、FeSO 4投入量、反应时间、原水pH 值对处理效果的影响。结果表明，在pH 为3，H 2O 2质量浓度为80 mg/L，FeSO4质量浓度为0.5 g/L，反应时间为30 min，通过Fenton 试剂氧化处理，废水的COD 去除率可达到69.5 %。
3 结论
柠檬酸废水有机污染物浓度高，采用以生化处理为主的工艺可取得良好效果。根据废水中有机物的特征，采用酵母菌法、光合细菌法对废水中的有机物进行处理，可实现废物的资源化，减轻废水达标排放处理的负担，是废水处理实现环境效益和经济效益统一的先进技术。因此，进一步加强上述工艺技术的研发、菌种筛选培养技术的开发，将对柠檬酸或同类高浓度有机废水的处理有着重要的意义，应用前景广阔。
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