48天然气化工2004年第29卷
延长合成氨装置一段转化催化剂运行寿命的措施
龙升全, 马 智
(四川泸天化股份有限公司, 泸州646300)
摘要:结合泸天化合成一车间氨合成装置一段转化催化剂的使用情况, 较详细地论述了影响一段炉催化剂寿命的各种因素及对策措施, 为进一步用好一段炉催化剂提供一定的指导作用。
关键词:合成氨; 转化催化剂; 寿命
中图分类号:TQ113 文献标识码:B 文章编号:100129219(2004) 01248205
0 前言
泸天化合成一车间氨合成装置是我国20世纪60, , 每根
(, 矮环38kg ) , , 对每根转化管的空高, 空高保持800mm 左右, 满管阻-1167%～4195%之间, 满足装填要求。启动空压机, 将催化剂灰尘吹除干净。
表1 CN 216催化剂的主要物性数据
T able 1 Physical parameters of CN 216reforming catalyst
CN 216催化剂
产量为10万t/a ,1989, 到了15万t/a 。31CN 216催化剂, 于1997年5月更换年10月大修时卸出, 不包括停车时间在内, 实际使用时间为5年整, 高出转化催化剂平均使用寿命3年。卸出前, 在设计负荷下最高阻力降为0121MPa , 转化率为67%, 平衡温距为20℃, 说明了催化剂的强度及活性尚可, 仍可以继续使用, 但考虑到使用时间过长, 强度和抗硫性不可避免地会下降, 因此决定进行更换。本炉催化剂是合成一车间历年来使用时间最长, 氨产量最高的, 经济效益显著的一炉催化剂。本文对该炉催化剂在使用过程中影响其寿命的各种因素及采取的相应措施进行了总结, 为同行更好地使用该催化剂提供借鉴。
高环
多孔花板状、瓦灰色
>4001103～1108
>14
矮环
多孔花板状、瓦灰色
>2001108～1111
>14
外观外形尺寸/mm 侧压破碎强度/N/cm
堆比重/kg/L
w (NiO ) /%
113 升温还原情况
5月23日13:50一段炉点火开始N 2循环升
1 催化剂的使用
111 催化剂的主要物性数据
CN 216催化剂的主要物性数据见表1。112 催化剂的装填
温, 当一段炉出口温度达290℃时
,N 2升温结束, 改
蒸汽升温, 升至一段炉出口温度达650℃时, 缓慢加入1600Nm 3/h 天然气。升温初期H 2O/C 比控制在10/1。至15:00当转化管全部变黑后, 维持蒸汽流量不变, 逐步增加一段炉天然气流量至4800Nm 3/h , 并按5～10℃/h 的升温速率, 将一段炉出口温度提高到740～750℃。
5月24日8:00分析一段炉出口硫含量小于015×10-6, 将一段炉出口温度降至700℃, H 2O/C 比降至312, 升温还原放硫结束。催化剂的升温还原过程及结果见表2。
催化剂在装填前由质检部门取7组样品进行了检测, 测得其平均侧压强度为578N/cm , 平均NiO 含量为17144%, 并由车间实测了催化剂的密度, 分别为:高环1112kg/L , 矮环11135kg/L 。经检测后
收稿日期:2003204220; 作者简介:龙升全(1970-) , 男, 工程师, 电话0830-4123095。
第1期龙升全等:延长合成氨装置一段转化催化剂运行寿命的措施
表2 1997年5月CN 216升温还原数据
T able 2 The d ata of CN 216reduction (1997-05)
4 9
时间(日-时)
23-14:00
16:0018:0020:0022:0024:0024-3:00
4:008:00
负荷/Nm 3/h
[***********][***********]
H 2O/C [***********][**************]
转化炉入口压力/MPa
[***********][**************]
转化炉出口温度/℃
[***********][1**********]
转化炉出口硫
/10-6
转化炉出口
CH 4/%
未检出
[***********][1**********]110
未检出
[***********][1**********]15
114 催化剂运行数据
催化剂运行数据见表3。
表3 1997～()
T d (1997-2002)
时间
(年-月) 1997-06
0912
1998-03
060912
1999-02
050811
2000-02
050912
2001-03
060912
2002-03
0609
负荷Nm [***********][***********][***********][***********][***********][***********]680
/[***********][***********][***********][1**********]5
催化剂床层/MPa
[***********][***********][***********][***********][**************]6
转化气体组成/%
H 2O/C [***********][***********][***********][***********][1**********]192
CH [***********][***********][***********][***********][***********]209148
CO [***********][***********][***********][***********]81298175
91679131
CO [***********][***********][***********][***********][***********][***********]6
H [***********][***********][***********][***********][***********][***********]172
N [***********][***********][***********][***********][**************]3
转化率
/%[***********][***********][***********][***********][***********][***********]80
阻力/MPa
[***********][***********][***********][***********][**************]
50天然气化工2004年第29卷
从表3的运行数据可以看出, 催化剂使用5年经20多次转化系统停车的冲击, 一段炉阻力只上涨了0104MPa , 转化率变化也不明显, 基本维持在67%左右, 说明了催化剂的综合性能相对稳定, H 2O/C 比一直控制在310左右, 远低于设计值315, 达到了节能降耗的目的, 产生了较好的经济效益。另外在整个使用阶段现场实际观察转化管的颜色变化均匀, 无明显的花斑和色带, 对转化管的寿命有利。
杂物, 空管阻力无明显差异, 并且催化剂进行了严格过筛。装填完后, 满足各管的阻力降与平均值相差≤±5%, 各管催化剂高度与平均值相差±30mm , 这就保证了在运行中各炉管的气流分布均匀,
无架桥或堵塞现象, 为下一步用好一段转化催化剂奠定了基础。213 升温还原的影响
转化催化剂大多以氧化态形式提供,NiO 对烃类转化无活性, 所以必须进行活化, 将无活性的NiO 还原成有活性的金属Ni , 同时脱除催化剂中的毒物, 如硫等。
NiO 还原成金属Ni 是一个低热效应的反应, 还原过程比较好控制, , 不易引起重视。, 为, 在水碳比控制、还原温度、定。
还原初期水碳比控制在10/1, 这一方面是为了防止催化剂析碳; 另一方面提高了催化剂床层中还原气的流速, 保证了还原气和热量在炉管中均匀分布, 使各管催化剂得到均等还原。NiO 在250～300℃就能被还原, 但低温还原生成的活性Ni 对毒物很敏感, 容易中毒且中毒后不易再生, 而且一段炉出口温度低时进口温度会更低, 不利于转化管上部催化剂彻底还原, 所以要在出口温度达到600℃以上时才加入天然气进行还原。
压力对NiO 还原反应的化学平衡无影响, 在还原过程中压力一般控制在015～017MPa , 这样用较少的还原气就可以使各转化管的气体流速较大, 气流分布均匀, 这对于各管催化剂在还原进程上更加一致是有益的, 也能保证转化管在还原过程中温度分布均匀。另外催化剂在还原过程及在正常运行中都配入了400～700Nm 3/h 的氢气, 其作用不仅因钴钼加氢需耗氢, 同时它也可以提高上层催化剂的还原度, 这样能保持转化管进口催化剂的高活性, 从而提高了整炉催化剂的表观活性; 氢气与水蒸汽共同作用还可以脱除催化剂中难以脱除的毒物, 如硫酸盐等。214 析碳对催化剂寿命的影响在转化过程中防止催化剂析碳是非常重要的, 因为碳的沉积将覆盖催化剂表面, 堵塞微孔, 使转化
2 延长一段炉催化剂寿命的措施
211 催化剂的选型
西南院研制生产的CN 216催化剂于1987年4月在泸天化合成一车间一段炉进行了单管测试, 从测试对比数据来看, 其性能明显高于同期使用的Z111+Z110Y 型:相对转化率增加了5%, 降了12%, 强度在使用2+Z110Y 型小。
, -, 设计合理, , 传导性能, 而且增大了活性组份Ni 的接触面, 从而增加了气体向活性中心的扩散; 同时这种结构还消除了应力集中, 因而在使用过程中不易破碎。从制备方法来看, 该催化剂为烧结型催化剂, 在使用过程中载体本身不会发生相变反应, 其体相结构相对稳定, 因而在使用过程中强度下降小, 阻力上涨不大。从催化剂的孔径分布来看, 转化反应为内扩散控制, CN -16孔径分布较合理, 因而活性较好。212 催化剂的装填
正确装填催化剂对充分发挥其催化效能和延长转化催化剂的使用寿命有重要的作用。理想的装填方式是每一根炉管装入相同体积、相同质量及相同高度的催化剂。
该一段炉转化管上下段高矮环各装一半, 小颗粒催化剂传热性能好, 几何表面积大, 活性好, 但阻力降相对较高, 对甲烷浓度高、转化反应剧烈的转化管的上段有利; 在转化管下段, 甲烷反应已近完全, 转化反应不强烈, 这时为了降低床层阻力改用大颗粒催化剂, 这样合理的分配, 兼顾了催化剂的活性和阻力, 从使用的情况来看, 效果良好。
装填采用分层装填, 分层检查的原则, 装填前仔细检查了转化管内壁和下猪尾管入口, 确认清洁无
第1期龙升全等:延长合成氨装置一段转化催化剂运行寿命的措施5 1
过程恶化, 会大大缩短转化管和转化催化剂的使用
寿命。
在进行烃类蒸汽转化的同时, 在一定的条件下会发生以下析碳反应:
2CO =CO 2+C +170197kJ/mol CO +H 2=C +H 2O +122118kJ/mol CH 4=C +2H 2∃82115kJ/mol
(1) (2) (3)
从运行的5年来看,
一段炉水碳比除少数几次在事故状态瞬间降至213外, 都严格控制在指标范围内, 也没有发生析碳事故, 这是催化剂能长周期运行的一个关键因素。
从析碳热力学来看, 只要水碳比大于理论最小水碳比就不存在析碳的可能。从图1可看出, 对于CH 4蒸汽转化反应, 当水碳比大于114时, 在典型的一段转化炉操作条件下不存在析碳的可能, 但考虑到蒸汽流在转化管中分布不均匀及天然气中有少量高碳烃存在等原因, 水碳比一般控制在210以上, 具
体控制在多少还要根据催化剂的特性及生产要求来确定, 但不应小于210。
图2 转化管内不同高度气体组成与反应(3) 的平衡关系
Fig 12 The gas composition at different height of reforming
furnace tube and equilibrium curve of equ ation 3.
215 硫等毒物对催化剂寿命的影响
在合成一车间所更换的31炉催化剂中由S 中毒引起的催化剂更换只有一次, 但实际上S 、Cl 等杂质对催化剂的毒害是持续和长期的, 应引起高度重视。少量的S 带入一段炉会使催化剂活性慢慢下降; 而大量的S 带入一段炉则会引起严重的事故。据有关资料介绍1000个活性Ni 原子中含有一个S 原子就会引起严重的中毒效应。对于700℃以下的S 中毒, 是不可逆的; 对于温度高于700℃的S 中毒,
图1 转化过程生成炭黑的平衡曲线
Fig 11 Equilibrium curves of carbon formation in reforming
process
虽然只要进一段炉原料气中的S 含量恢复到正常水平就可以再生, 但催化剂活性已受损坏, 达不到中毒前的水平, 有的资料介绍大致只能恢复一半。
中毒区域最先发生在转化管上部, 并逐渐向下推移。中毒区域活性下降, 相当于减少了催化剂加热段的长度。同时活性下降, 也增大了析C 的可能性, 严重时会损坏催化剂和炉管。
该装置脱硫工段采用M EA 粗脱和ZnO 精脱相结合的办法, 这也是目前最完善的一种脱S 方式之一。通过加强管理, 强化M EA 脱S 和ZnO
脱硫的各项指标, 使进入一段炉原料气中的S 含量
(2) , 无论从化学平衡来看, 对于析碳反应(1) 、
催化剂活性是高还是低, 均不存在析碳的可能, 对于CH 4裂解发应(3) , 从图2可以看出, 在转化管进口) 存在析碳端约全管长的1/3处(温度650～675℃
的可能, 但只要催化剂的活性较高, 就不会析碳。见图2。
本装置根据催化剂的特性并从生产实际出发, 将水碳比控制在218～310之间, 并将相关仪表(如FRC -103等) 定期调校, 保证其准确性及稳定性。
52天然气化工
218 操作
2004年第29
卷
10-6, 这是一段炉催化剂寿命较长的另一重要原
因。216 物理堵塞
一段炉催化剂的堵塞物主要来自于蒸汽中的杂质, 铁锈以及前面工序带来的粉尘等, 它们覆盖在催化剂的表面, 不仅降低了催化剂的活性同时又增大了床层的阻力。
该装置一段炉工艺蒸汽正常运行时是由汽包V105及V116提供, 为了防止Na +及SiO 2等杂质带入一段炉, 主要是从工艺指标上严格控制,Na +和SiO 2均应小于20×10-9。铁锈主要来自工艺管线内壁, 会随工艺气带入一段炉中, 为了防止停车期间工艺管线内壁有铁锈产生, 停车后用N 2将工艺管线内壁吹干, 并严禁工艺管线有积水存在。粉尘主要来自脱硫工序, 但采取一些较简单的措施就可以防止粉尘的带入, 如1999年1月V122B 床ZnO 换后, 为了防止粉尘带入一段炉, B 面,1999年3月才倒在A , 217 能性增大, 从泸天化质检中心的分析数椐来看, 合成一车间进装置的原料气中高烷烃和烯烃的含量一般在1%以下, 主要是乙烯和丙烷, 在相同的工艺蒸汽配入量的情况下不会引起析碳, 但仍作为一个重要指标来监控, 质检中心每周分析一次, 并根椐分析情况将水碳比做适当调整。
过高的操作温度和过高的水碳比均会加速一段催化剂的熔结, 使Ni 晶粒涨大, 对稳定一段炉催化剂活性不利。但在不析碳的情况下提高一段炉进口温度, 上部反应会加强, 对提高整炉催化剂的表观活性有利。如1999年1月在对流段增加了两组天蒸盘管, 将一段炉进口温度提高了30℃(由435℃提高
) , 这样在出口温度相同的情况下, 转化管到465℃
管壁温度下降了4℃, 出口残余甲烷下降了011%, 即整炉催化剂的表观活性增加。合成一车间对水碳比的控制也较为严格, 除了开停车时水碳比较高外, 正常情况下水碳比均控制在310左右, 这样减缓了一段催化剂的熔结。
, , 确保了在开停车过程中, 催化剂活性及强度不受明显的损坏, 这也是一段炉催化剂能运行5年经历20多次A 级以上开停车的冲击仍能保持高活性和高强度的另一重要原因。
3 结论
合成车间一段催化剂之所以能使用5年之久, 正确的选型, 合理的装填、严格的管理、不断完善的工艺操作及不断优化的工艺条件是关键的因素, 以后还要不断探索总结, 完善延长一段转化催化剂使用寿命的措施。
Measures for prolonging the life of primary reforming catalyst in ammonia unit
L ON G S heng 2quan , MA Zhi
(Sichuan Lutianhua Com 1, Ltd 1, Luzhou 646300, China )
Abstract :Combined the practical use instance of the primary reforming catalyst in Lutianhua , various fac 2tors which influenced catalyst life and measures for prolonging life were discussed in detail , and it can provide some guide to make good use of the primary reforming catalyst 1
K ey w ords :synthetic ammonia ; reforming catalyst ; life