煤制烯烃技术大全
我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”, 石油资源短缺已成为我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。国民经济的持续健康发展要求我国企业必须依托本国资源优势发展化工基础原料, 煤制烯烃技术是以煤炭替代石油生产甲醇, 进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方面发展。国际油价的节节攀升使MTO/MTP 项目的经济性更具竞争力。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术,可以减少我国对石油资源的过度依赖, 而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。 技术进展
煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。煤经气化过程生成CO 和H2 ( 合成气) , 然后合成甲醇, 再借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃( 乙烯和丙烯) 。其中, 为满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠, 关键是甲醇制烯烃技术。目前, 世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术的有美国环球油品公司和挪威Hydro 公司共同开发的甲醇制低碳烯烃( MTO)工艺、德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯( MTP) 工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃( DMTO) 工艺。这三种工艺虽然还没有工业化装置运行, 但经多年开发, 已具备工业化条件。
第一部分 MTO装置介绍
1.MTO装置主要组成部分
MTO装置可年处理180万吨甲醇，年生产60万吨烯烃产品。其以甲醇为原料，经过MTO反应单元，在催化剂作用下，生成多种烃类、水、和其它杂质，反应后物料进入急冷塔和水洗塔，裂解气中水在急冷塔和水洗塔脱除后，裂解气进入烯烃分离单元，裂解气在烯烃单元被进一步除去杂质，并经过冷却、精馏，分离出乙烯、丙烯、碳四、碳五、燃料气。其中液体产品进入烯烃罐区储存，燃料气进入瓦斯管网供各用户使用。MTO装置包括三部分，即甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元和烯烃罐区。 2.MTO装置平面布置
MTO主装置位于煤制烯烃项目用地的东面，东邻第三循环水厂，西邻PP装
2
置，北面为净水厂，占地面积390×200m。烯烃罐区东邻第一循环水厂，北为MTO装置二期预留地，具体位置如下。
：
3.技术来源和承包商
2
MTO装置甲醇制烯烃单元可年处理180万吨甲醇，占地面积110×200m。甲醇制烯烃单元采用中国科学院大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限公司和中国石化集团洛阳石油化工工程公司共同开发的DMTO技术，承包商为中国石化集团洛阳石油化工工程公司，由其进行工艺包设计和工程设计。其工艺流程类似催化裂化工艺，进料为含水5%（wt%）甲醇，甲醇由甲醇罐区供应。
2
烯烃分离单元可年产60万吨烯烃（乙烯+丙烯）产品，占地面积255×110m。烯烃分离单元采用Lummus前脱丙烷后加氢、丙烷洗工艺技术，由Lummus进行工艺包设计和基础工程设计。同时Lummus将部分基础工程设计工作转包给中石化上海工程公司。此工艺与常规乙烯分离工艺相比较简单，主要区别有：此工艺无前冷系统；无乙烯制冷系统。
烯烃罐区为MTO装置的配套设施，由中国石化上海工程公司进行工程设计。 4.MTO装置设备情况
5.MTO技术的发展和特点
传统的乙烯、丙烯的制取路线是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。甲醇制烯烃技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。目前，商业上具备开发价值的甲醇制取烯烃的工艺技术主要有三种，即UOP Hydro MTO工艺、LURGI MTP工艺和中科院DMTO工艺。下面对MTO和MTP工艺发展状况及其经济性分别进行阐述。 5.1 MTO技术发展情况
甲醇制取烯烃的工业化研究已进行了多年，国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司、巴斯夫公司、埃克森石油公司、环球油品公司、海德鲁公司等都投入了大量资金进行研究
甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计，其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯收率可达60%（重），烯烃总收率可达80%（重），大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂的寿命尚不理想。
1980年夏季巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。其反应温度为300-450℃，压力为0.1-0.5Mpa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50-60%，收率太低。
环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，于20世纪80年代由Union Carbide 分子筛部开发，主要化学成分包括硅（Si）、铝（Al）、磷（P）、氧（O）等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物--烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。乙烯、丙烯比率可以在0.75－1.5之间调节，乙烯＋丙烯的产率比较
5.MTO技术的发展和特点
传统的乙烯、丙烯的制取路线是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。甲醇制烯烃技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。目前，商业上具备开发价值的甲醇制取烯烃的工艺技术主要有三种，即UOP Hydro MTO工艺、LURGI MTP工艺和中科院DMTO工艺。下面对MTO和MTP工艺发展状况及其经济性分别进行阐述。 5.1 MTO技术发展情况
甲醇制取烯烃的工业化研究已进行了多年，国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司、巴斯夫公司、埃克森石油公司、环球油品公司、海德鲁公司等都投入了大量资金进行研究
甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计，其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯收率可达60%（重），烯烃总收率可达80%（重），大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂的寿命尚不理想。
1980年夏季巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。其反应温度为300-450℃，压力为0.1-0.5Mpa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50-60%，收率太低。
环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，于20世纪80年代由Union Carbide 分子筛部开发，主要化学成分包括硅（Si）、铝（Al）、磷（P）、氧（O）等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物--烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。乙烯、丙烯比率可以在0.75－1.5之间调节，乙烯＋丙烯的产率比较
稳定（80%左右），而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
国内的科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院也开展了类似催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，这为催化剂今后的国产化作了准备。
1）MTO工艺和FCC工艺流程基本相同，主要不同在于MTO反应是放热反应，FCC反应是吸热反应，因此需要在反应器内增加外取热盘管。能够承担FCC工程设计的单位，完全能够承担MTO工程设计工作。UOP公司和国内都有上百套催化裂化装置的工程经验，因此在工艺设计和工程化方面，不存在问题。
2）MTO催化剂与FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好，因此不易出现破损现象，对于降低催化剂耗量非常有利。在长时间的试验期间，考察了各种操作条件对催化剂性能的影响，验证催化剂的性能是可靠的。由于催化剂的密度、粒度分布、结构等方面都与FCC催化剂相似，因此在催化剂流化性能上也应该有相似之处。MTO反应过程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全相同，且含量比较低，没有新的物种产生。该研发过程从实验室规模放大到工业演示规模，约放大了1000倍，没有出现任何问题。主要是测试催化剂的性能，从测试结果来看，催化剂和工艺是过关的。
MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分，类似炼油工业中得催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。
1）在高选择性催化剂上，MTO发生两个反应： △H=-11.72kJ/mol △H=-30.98kJ/mol 2）操作条件：
反应温度：400-500℃ 反应压力：0.1-0.3Mpa 再生温度：600-700℃ 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂：MTO-100催化剂 反应器类型：流化床反应器
3）UOP/HYDRO MTO工艺的主要特点：
流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转； 催化剂具有突出的择形性能；
可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的生产比例(0.75－1.5)，乙烯＋丙烯的产率比较稳定（80%左右）；
工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇； 产品主要是烯烃类产品，不设置乙烯、丙烯分离器情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备情况下可得到聚合级轻烯烃；
在主要工艺过程中，由于需要进行分离和加工的重质副产物极少，分离过程被简化。
6.MTO装置在整个煤制烯烃项目中的重要地位和作用
本包括气化装置、甲醇装置、MTO装置、PE装置和PP装置工艺。MTO装置起着承上启下的作用，是煤制烯烃项目能否成功的关键步骤。其包括甲醇烯烃单元，甲醇单元将甲醇转化为乙烯、丙烯及C4等烃类物质，烯烃分离单元则将这些烃类中的杂质脱除，并将乙烯、丙烯及C4等分离提纯，为下游PP及PE装置提供合格进料。由于MTO装置尚未有大规模工业化的先例，故其存在一定的风险。
工艺流程方块图如下。
氧气
292t/h 268.5/h
原料435/h
180万吨/年甲醇\60万吨/年MTO\30万吨/年PE \30万吨/年PP联合装置工艺物料流程