气相缓蚀剂及其应用技术进展
张大全
（上海电力学院环境工程系，上海２０００９０）
［摘要］阐述了气相缓蚀剂分子结构和缓蚀机理的研究现状，介绍了国内外气相缓蚀剂技术的发展概况，并对气相缓蚀剂技术的应用形式及评价方法进行了归纳总结，展望了该技术的发展方向。
［关键词］
气相缓蚀剂；缓蚀机理；缓蚀基团；影响因素；应用
［中图分类号］ＴＧｌ７４．４２［文献标识码］Ａ［文章编号］１００１—１５６０（２００６）０７（增刊）一００１３—０４
胺。随着工业的发展和社会对环境保护要求，许多
气相缓蚀剂（ｖａｐｏｒ
ｐｈａｓｅ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，简称ＶＰＩ），
人在致力于新型高效低毒的气相缓蚀剂品种开发。ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，简称
特丁基苯甲酸（Ｐ—ｔ－ＢＢ）被认为是亚硝酸盐的替代品，随后各种腐蚀试验的研究发现特丁基苯甲酸的环己胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、铵盐及钠盐ｏ。在一定时间里，只需加入少量这种物质，依
均有气相缓蚀效果‘３Ｉ。Ｑｕｒａｉｓｈｉ［４１等研究了五种己二胺的有机酸盐和无机酸盐对铝、锌和碳钢的气相缓蚀作用，它们的结构通式为：
ＲＨ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２Ｒ其中Ｒ分别为：
∥＼一ｃ
Ｈ—ｃ—ｃｏｏＨ
＼—／
肉桂酸
Ｃ００Ｈ
ＮＯ２
邻硝基苯甲酸
００Ｈ
气相缓蚀剂的种类繁多，被认为对不同金属有０Ｈ
邻苯二甲酸
Ｈ３Ｐ０４正磷酸
ＨＯＯＣ－－Ｃ＝Ｃ－－ＣＯＯＨ苹果酸
结果表明，所有的气相缓蚀剂对铝、锌和碳钢有较好的缓蚀作用，相比较而言己二胺肉桂酸的效果最好。Ｓａｕｒｂｉｅｒ等∞ｏ研究了３－（苯甲酰基）－Ｎ－（１，１－二甲基－２－羟乙基）－丙氨酸（ＴＡＬＡ，结构如下）对低碳钢在湿大气中的缓蚀作用。
［收稿日期］２００６—０６—０５
ＴＡＬＡ对碳钢具有良好的保护效果，可以用于
０前言
又叫挥发性缓蚀剂（ｖｏｌａｔｉｌｅ
ＶＣＩ）或气相防锈剂，是一种在常温下能自动挥发出气体吸附在金属表面，从而防止金属腐蚀的化学
品ｕ靠它所挥发的缓蚀分子饱和整个包装空间，对形状和结构复杂的金属制品，均有良好的防锈作用。它具有工艺简单、使用方便、清洁、防锈期长的特点，目前在国外已大量应用于工业设备的防锈处理中，包括金属制品、精密仪器、电子设备、石油化工机械、管道、航海仪器设备、输电设备、航空航天仪器及军工产品等。随着国际制造业重心向中国的转移，国内机电产品越来越多地走向国际市场，气相缓蚀技术及包装材料在国内也得到越来越多的关注。本文综合了国内外气相缓蚀剂技术的发展概况，并对技术的应用形式及评价方法进行了归纳总结，展望了该技术的发展方向。
１气相缓蚀剂的新品种
缓蚀效果的有２００种以上，得到普及应用的多达几十种。气相缓蚀剂一般分子量较小，且有较高的饱和蒸气压，在一定条件下易挥发。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ旧。总结归纳了近年来文献报道的气相缓蚀剂及其配方。钢铁的气相缓蚀剂的基本组成为有机胺及其盐类或者有机酸及其盐类。亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺的毒性较大。特别是亚硝酸盐类气相缓蚀剂，有机胺盐和亚硝酸盐接触会生成致癌的亚硝
气相缓蚀剂及其应用技术进展
９ｃ害Ｈ二≥Ｈ
。
Ｈ３ｃ＼胆ｃ啦一ｏＨ
＼
ｏＮ－ＣＨ２－ＮＨ－‰删：＋ＮＣ＞
双哌啶甲基脲
ｏＮ－ＣＨ２－ＮＨ－ｈ０
Ｈ。
单哌啶甲基脲
汽车零配件的清洗中，以防止它们在储运过程中产生的锈蚀。一些杂环衍生物也被报道用作气相缓蚀剂。噻唑类衍生物有非常好的气相缓蚀效果，且ｏＮ－ＣＨ：－ＮＨ－‰＋ｃｎ：删一。
双环己胺甲基脲
ｏ研究了６．羟甲基．氨基苯并噻唑ｏ¨卧忡Ｏ山Ｈ。
双环己胺甲基脲
有机合成技术的进步，使人们能够根据缓蚀剂的构效关系设计新型结构的气相缓蚀剂分子，通过分子裁剪技术（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｔａｉｌｏｒ），合成高效低毒的气相缓蚀剂。低聚型气相缓蚀剂是一个发展方向，低聚物不同于高聚物，它有一定的溶解挥发能力，Ｈ。ＣＯ
ＮＨ２
在金属表面又具有较大的覆盖面积，分子内各种活性基团之间的协同作用可以大大提高其缓蚀能力。一般来说，聚合物的毒性较其单体低，与各种载体的相容性也较好旧ｏ。在这种分子设计思想指导Ｈ３ＣＯ
Ｎ¨Ｒ
下，带有２个或２个以上功能基的低聚型缓蚀剂相继面世，如吗啉齐聚型气相缓蚀剂旧。等。
２气相缓蚀机理的研究
结构式中的Ｒ分别为肉桂酸、硝基苯甲酸、琥气相缓蚀剂要具有良好的缓蚀作用必须在金结果表明：所有的气相缓蚀剂都为阳极型缓蚀属表面以物理吸附或化学吸附作用形成保护膜层。总的来说，气相缓蚀剂首先经过挥发、气化的过程，气相缓蚀剂蒸汽到达金属表面，与金属发生作用形成一层透明的保护薄膜。气相缓蚀剂的作用过程涉及到气相缓蚀剂以什么形式挥发和扩散到金属表面，以及在金属表面如何起缓蚀作用这两个方面，目前对于这两个方面的机理尚需深入研究。气相缓蚀剂的缓蚀分子或缓蚀基团挥发、到达金属表面大致有两种方式：（１）气相缓蚀剂在湿空气作用Ｃ
Ｈ３一ＣＨ２、
下水解或离解生成挥发性的缓蚀基团或缓蚀分借Ｃ飓一ｃ影
．Ｎ—ＣＨ２一Ｃ一
Ｈ２一ＣＮ
一
助自身挥发性到达金属表面；（２）缓蚀剂分子整体挥发到达金属表面后，在湿空气的作用下在金属表最近脲胺衍生物气相缓蚀剂也引起了人们的面上水解或离解出保护基团。在湿空气的条件下，金属表面常为一电解质薄膜，气相缓蚀剂到达金属表面后，立刻溶解并发挥作用，气相缓蚀剂的缓蚀
可以在较高温度下使用，尤其可以有效地防止ｃＯ：与金属表面的直接接触，从而达到防止ｃＯ：腐蚀的目的。Ｒａｗａｔ等Ｍ衍生物气相缓蚀剂对低碳钢、黄铜、紫铜的腐蚀抑制特性：６．羟甲基．氨基苯并噻唑（ＭＡＢＴ）、６－羟甲基．氨基苯并噻唑肉桂酸盐（ＭＡＢＴＣ）、６－羟甲基－氨基苯并噻唑硝基苯甲酸盐（ＭＡＢＴＮ）、６－羟甲基－氨基苯并噻唑琥珀酸盐（ＭＡＢＴＳ）、６－羟甲基－氨基苯并噻唑马来酸盐（ＭＡＢＴＭ）。
珀酸、马来酸。
剂，对碳钢、铜和黄铜表现出很好的缓蚀效果，其中６．羟甲基．氨基苯并噻唑肉桂酸盐（ＭＡＢＴＣ）在所有被研究的化合物中缓蚀效果最好。俄罗斯科学院物理化学研究所研究了Ｎ，Ｎ．二乙胺基丙氰的气相缓蚀作用，结果表明这一化合物在工业性大气和海洋性大气中，对黑色金属和有色金属具有良好的保护作用旧Ｊ。
兴趣，其中不少的化合物具有良好的气相缓蚀性能，结果如下‘７Ｉ：
气相缓蚀剂及其应用技术进展
作用大致有以下三个方面：
（１）在金属表面上起阳极纯化作用，以阻止阳极的电化学过程，如Ｎ０２，ＯＨ一等；
（２）在金属表面上发生物理、化学吸附从而形成吸附层，既屏蔽了腐蚀介质的作用，又降低金属电化学反应的能力，如亚硝酸二环己胺的阳离子［（Ｃ６Ｈ１１）２ＮＨ２］＋；
（３）与金属表面结合成稳定的络合物膜，增加金属表面电阻，如苯并三氮唑对铜及其合金的保护。
关于不离解的气相缓蚀剂在溶液中的分子是图２
Ｎ，Ｎ一二环己基胺甲基吗啉和羧酸根的空间配位构型
气相防锈胶带、气相防锈盒、气相防锈塑料薄膜等。
（３）固态气相防锈产品：有粉状气相缓蚀剂，片否是直接以其分于状态进行抑制腐蚀作用的研究，状气相防锈剂，丸状气相防锈剂。
目前尚无定论。文献报道亚硝酸二环己胺是以整气相缓蚀剂的使用方法对其发挥使用效果，满个分子挥发的，到达金属表面后可以离解为ＮＯ；足不同防腐蚀工艺要求有重要的影响。除传统的以和胺根离子分别起到缓蚀作用。我们ｕ０。研究表明粉剂和片剂直接使用，或涂布在纸上制成气相防锈双哌啶甲基脲气相缓蚀剂挥发到达金属表面后，其纸来使用外，气相防锈塑料薄膜是一种较新的气相分子中一个０原子和两个Ｎ原子分别与Ｆｅ配合，防锈包装材料，可以简化包装环节，减步包装材料用形成两个六元环的螯合物，这种螯合膜通过薄膜把量和包装废弃物的排放，还可以保持塑料容器的透金属和跟金属接触的外界环境分隔开，起到了缓蚀明性、热塑性及气密性等特点，直接识别产品的规抑制作用，其成膜示意图见图１。
格、型号，以达到美化防锈包装的要求ｕ３Ｉ。同时气相防锈剂在塑料中均匀分布，具有长期、稳定的防锈效果。气相防锈塑料薄膜（通称ＶＣＩ膜），主要是通Ｈ．ｆ
』
＼Ｃｈ，
过化学合成、筛选具有高温（２００ｏＣ）稳定性和适宜蒸气压的气相缓蚀剂，并使其以超微粉形态与聚乙）★＼：｝：ｅ／★＜
烯塑料粒子混熔，制得高ＶＣＩ含量的塑料母粒，藉此母粒添加于聚烯烃树脂，经共挤吹塑工艺制得。目图１双派淀甲基脲在金属表面络合成膜示意图
前，国内气相防锈塑料薄膜生产技术尚不能满足应量子化学方法用于缓蚀剂的缓蚀性能研究，可用的需求，市场上经销的多为国外公司的产品，应该以深入揭示缓蚀剂的微观作用机制，具有重要的理从耐高温气相缓蚀剂的筛选与处理、合格气相防锈论意义和实际意义。我们结合新型吗啉类气相缓母粒制备等几个方面加大对气相防锈塑料薄的研究蚀剂研究开发过程，采用分子力学程序和ＰＭ３半开发力度。多载体形式的气相防锈产品开发也是一经验量子化学计算法，对其分子设计过程和缓蚀协个重要方面，例如用于开关箱、齿轮箱等保护的气相同作用进行了讨论¨１Ｉ，当向Ｎ，Ｎ．二环己基胺甲基防锈发射体（ＶＣＩｅｍｉｔｔｅｒ），将气相缓蚀剂负载于海吗啉引入苯甲酸根阴离子（图２）后，整个体系的绵、泡沫塑料等制成的气相防锈缓冲材料，将气相缓ＥＨ。Ｍ。进一步升高，Ｅ。。Ｍ。进一步降低，该复配体系蚀剂和分子筛等复合制成气相防锈干燥剂。气相缓和钢铁成键更稳定，使其气相缓蚀能力得到进一步蚀涂料是近年国外出现的一种新型防腐蚀涂料，它的增强，从而可为新型气相缓蚀剂的分子组装、配通过采用气相缓蚀剂取代或部分取代传统的防腐蚀方设计提供理论参考。
涂料中的无机防锈颜料，不仅克服了传统防锈颜料３气相缓蚀剂的应用形式
毒性大的缺点，而且气相缓蚀剂在有机涂层中的迁移扩散，赋予了防腐蚀涂层自修复性能ｕ２Ｉ。迁移型按气相缓蚀剂应用形态，可以把气相防锈产品钢筋阻锈剂（ＭＣＩ）其配方组成中含有气相缓蚀剂，分为３类：
通过毛细吸附作用、扩散作用和物理吸附作用，其缓（１）液态气相防锈产品：气相防锈液和浮悬蚀成分在｝昆凝土进行迁移，在钢筋表面形成吸附的液、气相防锈油等，它们含有气相缓蚀剂。
单分子膜，抑制ｃｌ一对混凝土钢筋的侵蚀，从而阻滞（２）载体和涂布类气相防锈产品：如气相防锈纸，
钢筋腐蚀的阴极和阳极腐蚀电化学反应，ＭＣＩ既可
气相缓蚀剂及其应用技术进展
对已破坏的混凝土材料进行修补，也可用于新的混凝土结构中ｕ…。
载体材料除了提供气相缓蚀剂的附着体、改变气相缓蚀剂的分散状态、达到气相缓蚀剂有控长效释放的目的外，还可以赋予气相防锈材料其他一些特殊功能，比如包装、缓冲、密封等。寻找合适的载体，发展多载体气相缓蚀剂应用技术和相应的气相防锈产品，是气相缓蚀剂应用的一个极为重要的环节。美国从事气相防锈产品的生产企业如Ｃｏｒｔｅｃｈ公司、ＤａｕｂｅｒｔＶＣＩ公司、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｔｅｍａ－
灭火的水气双相系统、石油和天然气输送的气液双相系统中的气相缓蚀剂的应用；造船行业的压舱盖、舵叶中采用气相缓蚀剂替代传统的防腐蚀工艺，大型ＬＮＧ船制造过程中气相缓工艺的应用；大型桥梁建造和维护中气相缓蚀剂的应用等。
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ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｃａｒｂｏｎ
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ａｎｄ
ｉｔｓ
ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ
ｅｆｆｅｃｔ
ｏｎ
ｔｈｅ
ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃａｒｂｏｎ
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ｃｏａｔｉｎｇｓ．７６“
ａｎｎｕａｌｍｅｅｔｉｎｇｏｆｔｈｅｆｅｄｅｍｔｉｏｎｏｆ
ｓｏｃｉｅｔｉｅｓｆｏｒｃｏａｔｉｎｇ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｃ］．ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓ：［Ｓ．ｎ．］，１９９８
［１３］
Ｍｏｒｒｉｓ
Ｗ，Ｖａｚｑｕｅｚ
Ｍ．Ａ
ｍｉｇｒａｔｉｎｇ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ｅｖａｌｕａｔｅｄｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｍｉｘｅｄ
ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔａｎｄ
ＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，
２００２。３２：２５９．
ｔｉｏｎａｌ公司等，都具有多种气相防锈产品来满足不同用户的要求。Ｃｏｓｅｃ公司有２００多个常规产品，其中大多为气相防锈制品。我国气相防锈产品品种单一，满足特殊气相防锈产品的专用气相防锈产品更少。随着我国大型机械与成套设备出口的增加，重大工程建设的展开，应加强研制高质量配套专用气相防锈材料，如出口的大型液化气船的防锈处理工艺，从而提高产品在国际市场上的竞争力。
ａｌｌ４气相缓蚀剂研究展望
其应用和研究发展很快。未来气相缓蚀剂的研究将集中在以下几个方面：
剂来说，对气相缓蚀剂缓蚀作用的理论研究报道较少，这同气相缓蚀剂本身作用的特点有关。采用先进的薄层电化学测量技术、电化学原子力显微镜、表面增强红外反射光谱，深入研究气相缓蚀剂的挥发、吸附和成膜作用规律，可为气相缓蚀剂的开发提供理论依据。
新型气相缓蚀剂的开发是缓蚀剂技术发展的基础，根据气相缓蚀剂构效关系理论，合成制备不同挥发能力和缓蚀特性的气相缓蚀剂，满足其应用要求，是气相缓蚀剂研究的重点。同时，了解气相缓蚀剂的缓蚀协同作用规律，获取气相缓蚀剂的复配增效新技术是缓蚀剂开发的一个关键。
应用方式已从传统的粉剂、气相防锈纸等发展到多种载体形式和多种防腐蚀产品阶段；应用范围已从传统的金属制品储存和运输期间的防腐蚀处理，发展到机器设备运行维护和防腐蚀处理。根据工业生产实际和防腐蚀技术要求，开发气相缓蚀剂应用新技术，能够为企业创造巨大的经济效益，比如在
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