氧化诱导期法评价聚烯烃管材管件的
抗热氧稳定性
项目完成人：许向青 华晔 潘颖
完成单位：国家化学建材测试中心（材料测试部）
摘 要 用氧化诱导期（OIT ）法探讨了聚烯烃管材在加工中的降解反应及其影响因素，对交联聚乙烯管材进行四点温度OIT 测试，并分析在所拟合的直线方程LogY=A+BX中与抗氧剂损耗活性相关的斜率B ，同时外推使用温度下的热氧寿命，并以95℃热水浸泡后OIT 200℃保留率作为辅助手段，找出内在关联，建立评价方法。
一、 前言
燃气、供水及采暖用管材是聚烯烃材料的重要应用领域，一般设计寿命要求大于50年，然而由于聚烯烃材料的热、氧和光化学降解特性，以及抗氧剂的化学损耗和物理迁移现象，使得利用初期常规试验和短期静水压试验结果预测长期性能和鉴别管材的优劣非常困难，聚烯烃管材自身的热氧稳定性是管材发生质变，产生脆性破坏的内因，它直接影响着管材的搁置寿命及使用寿命。已有文献将管材蠕变破坏曲线分成三个阶段，第一阶段的破坏是韧性破坏，第二阶段的破坏是以缓慢裂纹增长为主的脆性破坏，第三阶段的破坏是脆性破坏，在材料破坏的初始区域发现有严重的化学降解，即在三级破坏中起主导作用的是聚合物的热氧化降解而与所受应力无关[1]。由于氧化降解是温度和时间的函数，使得我们可以利用氧化诱导期法加速试验外推聚烯烃管材的热氧寿命，从而进行不同抗氧体系管材间的相互比较。
二、 实验部分
2.1 实验仪器：差示扫描量热仪(DSC)
美国Perkin Elmer公司, 型号：Pyris 1 DSC。 2.2 试验样品：
a. 燃气用埋地聚乙烯原料及管材（PE ） b. 给水用聚乙烯原料及管材（PE ） c. 无规共聚聚丙烯原料及管材（PPR ） d. 交联聚乙烯管材（PEX ）
e. 铝塑复合管材(PEX-AL-PEX)（取内层交联聚乙烯，去除胶粘剂） 2.3 主要试验条件：
a. 样品重量：15±0.5mg b. 样品皿：铝皿
c. 氮气和氧气流量：50±5mL/min d. 升温速率：20℃/min
三、结果及讨论
3.1 加工中的降解反应及其影响因素
加工中的熔体稳定性，关系到聚烯烃管材管件的最终物理性能，而熔体的稳定性取决于原料的分子结构、杂质含量、加入其中的稳定剂及其协同效应，以及加工过程中的温度、氧含量，剪切效应所能引发降解的程度。从表1可见，原料经过挤出成型， OIT200℃有着不同程度的下降，说明在加工过程中稳定剂有着不同程度的损耗。
表1. 原料及聚烯烃管材200℃时的氧化诱导期
加工中完全排除氧是不可能的，它可能熔于粒料中，也可能存在于粒料的颗粒间，在加工温度下即使是很少量的氧都会对聚烯烃降解产生很大的催化效应，氧对烷基游离基有相当高的活性，当受到热及剪切时诱导断链十分显著，导致聚烯烃自动催化降解。另外剪切的效应之一是引起聚烯烃材料局部受热，甚至产生比加工温度高的“热点”[2]，热稳定性不好的聚烯烃原料会因此产生大量的降解。表2为相同原料在不同挤出工艺条件下挤出管材的OIT 200℃数据，对比改进工艺后的G-01287(a)，G-01287的数据下降很多而且标准偏差也很大。
表2. 相同原料不同挤出工艺的PE 燃气管
加工过程中由于热氧作用造成化学降解，生成羰基，并且降低了聚合物的分子量，使得管材的机械性能下降。因此，除严格控制加工工艺条件外，最根本的是要提高聚烯烃自身的热氧稳定性。影响其热氧稳定性的因素除结构外，还应注意那些能引发链式反应的微量物质，如，残留催化剂、加工时带进的金属粒子、或是已经经过一次熔融挤出造粒而带有的过氧化物和羰基，以及交联过程中残留的自由基，它们对聚烯烃管材管件的热氧稳定性都有着重大影响[2]。聚烯烃不仅在加工时的高温氧气条件下会发生降解，暴露在大气中，阳光也会加速氧化反应，一般要加入多种抗氧剂及紫外线吸收剂（这里统称稳定体系）靠其协同效应阻止各个阶段的热、氧及光化学降解。 3.2 氧化诱导期试验中的影响因素 3.2.1氧气流量对OIT 测试结果的影响
在氧化降解过程中，氧是活性反应组分之一，从聚乙烯在氧气流量为35mL/min～60mL/min区域中6个点的OIT 200℃试验结果可以看出，随氧气流量的增加，样品OIT 值呈下降趋势（图1，表3），即氧气流量的增加会提高氧化反应速率(1/OIT)。另外5mL 的流量差所造成的OIT 差异为2.3～3.5min ，在测试结果的10％以内，我们认为对试验结果的影响并不显著，所以OIT 试验中规定氧气及氮气流量为50±5mL/min是比较合理的。
表3氧气流量对OIT 的影响
3.2.2样品重量对OIT 结果的影响
样品重量为5mg ，10mg ，15mg 的OIT 200℃试验结果见图2. ，现行标准ASTM D3895-98选5～10mg ，其它聚烯烃管材管件的国际标准和国家标准都选用15±0.5mg ，从我们的
试验结果来看5～15mg 内对OIT 并无明显影响。但用15mg 试样进行试验时应尽量将管
材试样切薄，铺开，避免在试验中粘到铂金盖上，造成污染，影响下一个试验。若出现这种情况可用溶剂清洗，如清洗不干净则应该烧炉子（指美国PE 公司功率型DSC ），要注意取出铝皿，温度不要超过550℃，这样做会缩短DSC 的炉体寿命又耗费时间，因此为了避免出现上述情况，选择5～10mg 的料量会更好些。 3.2.3管材取样部位对OIT 结果的影响
我们从聚烯烃管材内壁、中部及外部分别取样进行OIT 测试（图3），大多数管材的OIT 结果都是内外壁稍低，中部偏高，也有少量样品例外。熔融聚烯烃挤出时带热表面与空气接触后氧化，生成过氧化物和羰基，其量取决于温度和氧的浓度，也可能仅限于在管材表层，表4是在管材OIT 200℃测试中碰到的一个特例，管材内壁的表层上形成一层异常光亮的表皮，表皮上五次OIT 试验结果分散性很小，其平均值远远低于中部和外部。因此，OIT 结果与取样部位有关，要使试样具有代表性，试样应该包括管内壁、中部和外壁。
表4. 挤出工艺对OIT 200℃影响特例
A-改进工艺前试样; B-改进工艺后试样
3.2.4 温度对OIT 的影响
表5列出了六个交联聚乙烯管材试样在不同温度下的OIT 值，从表中可以看出随着温度的升高，OIT 逐渐减小，而且由于稳定体系的不同，对热氧敏感度不同，OIT 随温度变化的情况也是不一样的，ZG0289的OIT 200℃与GW0426相当且大于GW1127，但OIT 230℃的ZG0289却低于GW0426和GW1127。温度从200℃提高到230℃，OIT 普遍下降很多，ZG0194与ZG0289更为突出，温度对这种试样影响很大。
表5. 六个PEX 管材在不同温度下的OIT 结果
图4. 非常直观地反映出OIT 对温度的线性函数关系，对温度的敏感度不同导致了曲线斜率不同，显然斜率大的样品在加工阶段的稳定性也差，加工阶段的温度波动可能会严重影响到产品的质量，3.1中的试验结果也说明了这一点。因此单点温度的OIT 结果是不能用于评价不同稳定体系的聚烯烃管材管件的热氧稳定性的。
3.3 四点法外推95℃热氧寿命
氧化诱导期法是一种灵敏的加速试验方法，聚合物在高温氧气中抗氧剂完全消耗时，氧化反应迅速并大量放热，用差示扫描量热仪（DSC ）很容易测定放热峰起始点，从而用时间定量表征了氧化降解的程度。在前面的试验中，我们已经看到不同稳定体系的聚烯烃管材对温度的敏感度不同，单点温度下的OIT 不能说明其热氧稳定性，因而无法进行样品间的比较，但是由3.2.4的结果可以看出，OIT 随温度升高而降低且呈现线性函数关系，这是拟合直线方程及外推使用温度下热氧寿命的基础。我们参照BS 7291.3-90（95）附录B [3]，在前期试验的基础上，采用条件试验的结果，经过在不同温度下的OIT 试验，确定选用200℃～230℃，间隔10℃的四个温度点的数据，将这四点温度下的OIT 值用Origin 软件绘出Log OIT与绝对温度（K ）倒数的曲线，拟合直线得到线性方程Log Y=A+BX，并由此外推95℃时的氧化诱导期（热氧寿命），我们从大量的试验及外推结果中选择出六个有代表性的试样列于表6。
表6. PEX管材拟合直线方程及外推OIT 95℃结果
这六个PEX 管材试样在200℃～230℃的OIT 平均值在表5已经列出，从OIT 95℃外推结果来看，这是三个级别的六个样品，每二个试样为一组平行试验样品。ZG0326/ZG0445的OIT 95℃ 50年，而ZG0194/ZG0289 的OIT 95℃ 结果异常高，同时我们也可以注意到它们的相关系数偏低而标准偏差偏高。从图4我们看出ZG0326与ZG0445在各温度点的OIT 相近，斜率相近，GW0426与GW1127的OIT 值和斜率也相近，ZG0194 OIT值虽然低于ZG0289，但它们的斜率相近而且明显高于其它四个样品。
四点外推法可以得到一个明确的热氧寿命数据，简便易得，从理论上也确实可以反
映材料的抗热氧性能。在外推过程中，我们发现线性方程Log Y=A+BX中的斜率B 对外推结果影响非常显著，究其本质，它反映了材料抗热氧能力对温度的敏感性，与抗氧剂损耗活性相关，事实上B 值大，在高温段加工时是不利的，因为温度稍有波动材料的抗热氧能力就会发生显著变化，不仅对工艺控制不利，产品质量也无法保证。所以在评价材料的抗热氧稳定性时，OIT 95℃ >50年，而斜率B 越小的聚烯烃管材管件及其稳定体系的热氧稳定性越好。
3.4 95℃热水浸泡后OIT 200℃保留率
四点外推法从抗氧剂损耗角度评估了材料的热氧寿命，它与使用环境无关。由于水是很强的浸蚀剂，又广泛存在于自然界各种环境中，因此水对材料的长期性能有很大影响，特别是在地下采暖以及其它一些热水系统中聚烯烃管材的应用已经大量增加，所以我们进行了热水浸泡试验，考察随着浸泡时间的延长OIT 200℃ 的变化，并计算出在不同时间OIT 200℃的保留率，用以评价水对材料热氧稳定性的影响。试验和计算结果见图5和表7。
从图5我们看到试样经95℃热水浸泡以后, OIT200℃ 有着不同程度的下降，特别是在1000h 以内最为明显，下降速度最快，这是六个样品的共性，另外图5还清晰地反映出了每个样品的个性，我们曾在3.3四点法外推热氧寿命中把这六个样品分成三组平行试验样品，每组样品的热氧寿命和斜率B 有着相近的结果，通过热水浸泡试验我们可以看到它们依然表现出了相近的个性，特别是ZG0326/ZG0445和ZG0194/ZG0289， ZG0194/ZG0289拟合直线方程中的斜率B 最高，在热水浸泡试验中它们的OIT 下降幅度最大，到5525h 时的OIT 结果与ZG0326/ZG0445这组样品的OIT 水平相当，OIT 200℃ 保留率在这些样品中最低（表7），说明B 值大不仅在高温加工段不利，在热水系统中表现也不佳。GW0426/GW1127的斜率B 在这三组样品
中最低，它们在热水浸泡试验中的OIT 200℃ 保留率最高，稳定性比另四个样品好，虽然这组样品在3768h 时有所不同，但这可能是由于GW0426为辐射交联聚乙烯（其它样品均为硅烷交联聚乙烯），尽管如此，在2095h 时GW0426/GW1127这组样品的OIT 200℃
保留
率依然很接近，分别为85％和82％。ZG0326/ZG0445比GW0426/GW1127热氧寿命低而B 值高，在热水浸泡试验中它们的OIT 200℃ 保留率低于GW0426/GW1127，说明ZG0326/ZG0445不仅基础抗氧能力差，稳定体系的损耗活性还比GW0426/GW1127大，这类试样的热氧稳定性是最不理想的。
表7. 六种交联聚乙烯管材95℃热水浸泡后OIT 200℃保留率
PEX 管材热水浸泡前后的OIT 变化说明管材中的稳定体系不论是在内部沉淀还是向周围环境介质迁移，已经发生了损耗。抗氧剂溶于聚合物基体中作为捕捉剂才能有效，沉淀和迁移使它失去效果。完全损耗时聚合物组份迅速自催化降解，使得材料脆化，最终导致管材脆性破坏，因此在低应力下，机械负荷的影响已不是很重要了，起主导作用的是材料自身的热氧稳定性。因此，我们不能一味在外推OIT 95℃上追高，而应对拟合直线方程的斜率B 有所要求，通过大量的试验及拟合的直线方程分析，我们认为：对于交联聚乙烯拟合直线方程的斜率B 值>10，相关系数0.1的管材，不能仅以外推OIT 95℃ 结果作为评价其抗热氧稳定性的结果，而是要以95℃浸泡试验做为辅助评价手段，稳定性好的样品在95℃浸泡1000h 后OIT 200℃保留率应在80％以上。
四点外推法和95℃热水浸泡后OIT 200℃保留率试验的重复性取决于OIT 单测值的重复性，稳定体系分散不均匀的或由于加工工艺造成OIT 结果分散性大的管材及管件不适用于此方法，平行试验方式和结果说明了四点外推法和热水浸泡试验结果的可靠性，并展现出了其中的关联，这一点证实四点外推法有它的实用价值。
四、结论
1. 聚烯烃管材管件中的稳定剂损耗是温度和时间的函数，因而用氧化诱导期法进行四点温度外推热氧寿命是一种方便可行的加速试验方法，虽然不能代表在复杂应用环境下的真实结果，但是可以判断稳定体系的损耗活性并预测管材的热氧寿命，从而可以对不同抗氧体系的管材进行相互比较。
2. 采用四点外推法评价热氧稳定性时，不应该只追求OIT 95℃ >50年，而忽略Log Y=A+BX中的斜率B 值。OIT 95℃ >50年，B 越小说明热氧稳定性越好，建议对交联聚乙烯管材要求OIT 95℃ >50年的同时要求B
3. 稳定体系的物理迁移和化学损耗均是影响聚烯烃管材长期稳定性的重要因素，对于拟合直线方程Log Y=A+BX中斜率B>10，相关系数0.1的交联聚乙烯管材试样，建议用95℃浸泡试验做为辅助评价手段，考察95℃浸泡1000h 后OIT 200℃保留率，稳定性好的样品OIT 200℃保留率应在80％以上。
参考文献
1. J.Viebke, M. Hedenqvist, and U.W. Gedde., Polym.Eng.Sci,36,2896(1996) 2. 聚烯烃的降解与稳定（英）N.S. 艾伦等编著（烃加工出版社，1988年9月）
3. BS 7291.3-90（95）《家用冷热水和建筑物内加热装置用热塑性塑料管材和配件 第三部分：交联聚乙烯管材和管件规范》