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醇醚羧酸盐产品合成方法及应用研究进展
徐福利１，沈琼霞１。樊伟１，张威１，王丰收１，张春峰２
（１．上海发凯化工有限公司，上海２０１５０５；２．中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海２００５４０）
摘要：检索了国内外有关醇醚羧酸盐公开发明专利以及文献，从醇醚羧酸盐的制备方法、工艺条件、催
化剂选择及回用对醇醚羧酸盐产品及应用的相关研究进展进行了综述，为醇醚羧酸盐的研究提供参考。
关键词：醇醚羧酸盐；制备方法；应用中图分类号：Ｔ０４２３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６－７２６４（２０１６）０２—００３５—０７
ＤＯＩ：１０．１３２２２／ｉ．ｃｎｋｉ．ｄｃ．２０１６．０２．００７
醇羹凳黧篓’意芒
品ＡＥ０比较，ＡＥＣ在ＡＥＯ的分子末端引入羧基后，对酸、
－ＴＴ▲）・醚羧酸盐（ＡＥＣ）系列产品是一类具有阴离子和
好的优势，因此国内外均对醇醚羧酸盐具有较好的市场预期，国内外厂家均有批量化生产，产量和消费量也逐年增加。目前，英国、美国、德国及日本等发达国家均已将醇醚羧酸盐系列化产品推向市场，其中工艺成熟，技术力量较强的企业有郝斯特、汉高、巴斯夫、花王以及壳牌等。相对来说，国内对醇醚羧酸盐的研究较晚，国内代表性的醇醚羧酸盐生产企业为笔者所在公司，其技术来自于中国日用化学工业研究院，中国日用化学工业研究院也是国内最早对醇醚羧酸盐进行研究的院所口‘４］。除此之外，江南大学和浙江赞宇科技有限公司等也在进行醇醚羧酸盐的研究工作。
醇醚羧酸盐的合成方法目前主要有３种：羧甲基化法、氮氧自由基催化氧化法及贵金属催化氧化法。羧甲基化法是目前世界上生产醇醚羧酸盐的主要技术路线，但产品中含有氯乙酸钠和二氯乙酸钠残留物，对人体有毒，严重制约产品应用领域，该工艺将逐步淘汰。贵金属催化氧化法是在贵金属催化剂存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟甲基（．ｃＨ，．ＯＨ）被氧化为羧基（．ｃ００Ｈ）。该方法转化率高，产品质量好，同时催化氧化技术属清洁生产工艺，无氯乙酸钠残留问题，符合清洁生产要求，是未来ＡＥＣ产品发展的必然方向。
使用安全性、易生物降解性于一身，是目前公认的功能型新产品。ＡＥＣ与同类产品皂比较，在皂的亲水基和疏水基之间嵌入了聚氧乙烯链，可以改善抗硬水性、钙皂分散能力和水溶性，因此在硬水中的稳定性、洗涤能力和钙皂分散能力很强，而且能产生像皂一样的乳状泡沫。与同类产
碱、电解质和氧化剂的稳定性更好，而其优良的去污力却得以保留。与同类产品ＡＥｓ比较，ＡＥｃ分子中的醚键结构比ＡＥＳ的酯键更稳定，具有更好的耐温稳定性和优异的抗分解能力“】，可以适用于更广泛的工业应用领域，能够作为良好的去污剂、润湿剂、分散剂、发泡剂、温和性改良剂等应用于化妆品、家庭及工业清洗、纺织、化工、医药、能源、材料等行业。ＡＥｃ具有良好的配伍性能，能与任何离子型和非离子型助剂配伍，尤其对阳离子的调理性能没有干扰，对油脂的乳化性能优异，抗灰变能力强。
随着人们生活水平的提高，人们对环境保护日益重视，醇醚羧酸盐在温和性、安全性和环境效益方面具有较
收稿日期：２０１５—１０一２７
作者简介：徐福利（１９８７一），男，河南人，助理工程师。
ｄ甩饨学二ｉ’莩
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１醇醚羧酸盐合成方法
１．１羧甲基化法
１９３４年，ＨＨａｕｓｓｍａｎｎ首次用醇醚、氯乙酸钠和钠合
成醇醚羧酸钠。羧甲基化法是最早合成醇醚羧酸盐的方法，
同时也是国内外工业化生产醇醚羧酸盐的主要方法。羧甲
基化法反应过程包括两个方面，首先是醇醚与无机碱作用醇醚去质子化形成醇醚钠的碱处理过程，之后醇醚钠再与氯乙酸或者氯乙酸盐发生羧甲基化，最终形成醇醚羧酸盐产物，后经酸化处理除去杂质得到最终产品”】。
羧甲基化法生产醇醚羧酸盐的文献和专利多采用一氯乙酸或盐为原料，在一定碱性条件下醇醚发生羧甲基化反应，获得一定产率的醇醚羧酸盐产品。该方法合成醇醚羧酸盐，若以化学计量比加入反应各原料难以反应完全。若要获得高转化率需要很长的反应时间，同时氯乙酸或盐需要超过理论量的１．５倍以上。在获得所需产品的同时，常常伴随着相当量的羟乙酸盐、氯乙酸钠以及未反应的醇醚。因此，产物若要得以应用，需要进行初步的纯化。纯化的方法是通过加入无机酸，如硫酸、盐酸使醇醚羧酸从醇醚羧酸盐中释放出来。通过纯化操作，反应中的副产物被分离溶解在水相中，未转化的醇醚及醇醚羧酸产品进入油相中被分离作为最终产物。
多数文献和专利通过对氯乙酸加入方式的调整减少副反应和氯乙酸钠残留及对酸化工艺投料比和工艺参数的改变来改善产品质量，提高产品品质。专利ｕｓ７２０８１１８【６１以嵌段环氧乙烷环氧丙烷醇醚为原料，在溶剂存在条件下，与氯乙酸反应生成醇醚羧酸盐，之后加入无机酸调整ｐＨ小于３使醇醚羧酸得以分离。之后不通过水洗而是通过减压蒸馏除去剩余水，可以使水含量小于０．３％，通过过滤除去沉淀下来的无机盐，得到无机盐含量小于０．２％的低盐性醇醚羧酸盐产品，这样可以有效解决产品高含盐量在使用过程中对金属表面形成的点状腐蚀。而另一专利则提供一种合成无难闻气味醇醚羧酸盐的方法［”。此产品的实现通过３步获得，首先脂肪醇与环氧乙烷或环氧丙烷在碱性条件下合成醇醚，之后中和终止反应得到醇醚，最后以醇醚为原料通过羧甲基化法合成醇醚羧酸盐。此发明的创新之处在于，中和终止反应所用酸为特殊的羧酸，如柠檬酸，苹果酸等。此外，从产品质量考虑，氢氧化钠最好以固体加料，其粒度
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为０．２～２ｍｍ较佳，反应温度为５０～９０℃，采用连续进料，
真空脱水。此方法得到的产品可以使醇醚羧酸盐应用于更宽广的领域中。
虽然人们对羧甲基化法进行了不断的改进，但始终要用
到对皮肤有刺激的氯乙酸或氯乙酸盐，因此难以从根本上解
决对人体有不良影响的副产物残留的问题，使产品应用领域
受到制约，尤其是个人护理用品等高附加值的高端表面活性剂应用领域．而这些缺陷几乎是羧甲基化法生产工艺无法克服的弊端，因此羧甲基化法被取代是不可避免的趋势。
１．２氮氧自由基氧化法
首先提出采用氮氧自由基作为催化剂的是ＲｏｚａｌＪｔｓｅｖ等［８】，之后氮氧自由基催化氧化醇醚制备醇醚羧酸盐的专利主要被壳牌石油公司申请，１９９２—１９９７年该公司共申请专利文献
１５篇。
从反应催化剂来看，采用的氮氧自由基主要为２，２，６，６一四甲基哌啶类氮氧自由基，这类自由基在常温下常年放置仍稳定。常用的３种催化剂体系为：氮氧自由基＋硝酸＋氧气、氮氧自由基＋次氯酸盐、氮氧自由基＋助催化剂＋硝酸＋氧气，其中助催化剂为Ｃｌ。、Ｂｒ‘、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋等，这些离子的存在可以加快反应的进行，因为这些离子在硝酸存在条件下有利于促进氮氧自由基氧化为催化态。
从工艺条件来看，反应原料主要为ＡＥＯ。及少量的烷基酚醚、支链醇醚、十二醇等，反应均在６０℃以下，反应条件较温和。低温条件使反应变慢，反应时间较长，选择性较差。这是由于在酸性条件下，产物与原料发生酯化反应生成了酯类物质，因此需要增加自由基的加入量，从而增加了成本。在反应过程中，随着醇醚羧酸盐含量的提高，反应体系的黏度不断加大，最终导致反应无法进行。为了解决黏度过大问题，常采用加入有机溶剂的方法提高醇醚羧酸盐的溶解度，其中采用三甘醇二甲醚作为溶剂对催化剂的选择性影响较小。加入溶剂虽然能有效解决反应体系黏度大的问题，但是也存在加入溶剂不易脱出，产品中含有少量溶剂影响产品使用范围的问题。
氮氧自由基催化氧化法合成醇醚羧酸盐具有反应条件温和，不需要控制体系ｐＨ，转化率高的优点，但是也存在致命的缺点。反应物醇醚中包含有大量的醚键，氧化时容易断裂，所以反应的选择性较差，因此必须用高选择性的催化剂在较温和的条件下反应。此外，产物中含有具有强
烈腐蚀性的硝酸，而且难以通过蒸馏加以去除，在生产中还会形成大量的醛和酯等有害副产物，使产物的分离更加困难，产品应用受到限制。该工艺操作复杂，成本较高，产品杂质含量高，因此难以形成大规模工业化生产。
１．３贵金属催化氧化法
贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐具有明显的优势，从反应方程式可以看出，反应过程简单，属于原子经济型反应，反应过程不产生有害物质。反应方程式为：
Ｒｏ－（ｃＨｚｃＨ：ｏ）。一Ｈ＋ｏｚ—蒋：！舞Ｐ氓ｏ－（ｃＨｚｃＨｚｏ）一一ｃＨｚｃｏｏＨ＋Ｈｚｏ
上述反应由醇醚、氢氧化钠和Ｐｄ／Ｃ多组份催化剂的混合物在５０～９０℃下通入氧气进行反应，反应结束后将催化剂滤出即得ＡＥＣ产品。
由于羧甲基化法和氮氧自由基氧化法存在着不可避免的缺点，日本花王公司开始寻求新的合成方法。最早采用贵金属催化剂成功催化氧化醇醚合成醇醚羧酸盐并于１９７５年申请了第一个采用贵金属催化氧化合成醇醚羧酸盐的专利（ＪＰ５０９６５１６），反应温度１００～２７０℃，采用空气及含氧气体作为氧化剂合成醇醚羧酸盐。
此后许多公司认识到贵金属催化氧化的重要性，陆续开展了贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐的研究，主要公司有ＡＧＩＰ、Ｈｅｎｋｅｌ、Ｈｏｅｃｈｓｔ、Ｓｈｅｌｌ等，至今发表催化剂氧化法合成醇醚羧酸盐相关专利超过４０篇。
１９８０年日本花王以环氧乙烷加和数为５的醇醚为原料［９］，采用含量５％的钯炭负载型催化剂，以连续进氧方式，７０
ｃＣ
条件下反应２ｈ，获得了产率９０％以上的醇醚羧酸盐产品，通过对催化剂的改进将反应温度大大降低。
１９８６年，ＡＧＩＰ公司以钯或铂为催化剂呻１合成了用于高盐度油井原油回收的醇醚羧酸盐。文中提到催化剂的使用量仅对反应物的转化率有关，与选择性无关，因此反应中采用较低的催化剂使用量来降低成本，同时在催化剂回收后，采用氢气在室温下活化２ｈ，有效提高催化剂的回用性。由于催化剂用量的减少，为提高反应速度，加强传质，反应时体系转速高达１
７００
ｒ／ｍｉｎ，会使催化剂的磨损较为严重。
１９９４年汉高公司以氧气和含氧气体为氧化剂…】，以炭负载贵金属为催化剂，采用循环泵使物料从釜底到釜顶不断循环加强传质，大大降低转速，减少催化剂磨损，同时可以提高反应物初始浓度，得到高浓度的醇醚羧酸盐产物。
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１９９５年汉高又申请了芳基醇醚羧酸盐的制备方法的专利”２１，通过采用原料醇醚、氧气以及碱金属氢氧化物连续进料的方法解决反应过程黏度大、体系ｐＨ高影响产品质量及氧压过高影响催化剂活性的问题。同时氧气加入是在反应体系达到反应温度后，为避免催化剂失活，氧压不应超
过０．６ＭＰａ，进氧速度应保持与氧气消耗速度一致。反应结
束后经过滤回收催化剂再次回用，滤液即为产物醇醚羧酸盐，若要产品为醇醚羧酸只需用无机酸酸化调整即可。
１９９６年郝斯特公司申请了采用错流过滤器回收贵金属催化剂的专利”３１。在合成醇醚羧酸盐的过程中，随着原料醇醚碳链长度的增加，体系黏度增加，导致贵金属催化剂回收困难。一般常用方法为首先过滤，再在滤液中加入数倍的丙酮使滤液中残留溶解态的催化剂沉淀过滤除去。此处理会导致催化剂活性的减弱，不但经济性较差，环境也会产生污染。而专利所申请方法为反应液进入储液器中，经泵打人错流过滤器中，错流过滤器内部有膜，载体为三氧化二铝和二氧化锆，塑料和活性炭也可以作为载体，催化剂悬浮液经过错流反应器时大约７０％被过滤，剩余３０％与催化剂一起回到反应器中回用。此发明的优点是不需要加入溶剂降黏，不需要昂贵的方式便实现催化剂的循环使用。
最近的一篇关于贵金属催化氧化法制备醇醚羧酸盐的合成专利为日本花王２０１２年在美国申请的［１４１。申请专利工艺分为３步，第一步是醇醚的合成，第二步为羧酸中和终止反应获得醇醚，第三步是采用羧甲基化法和贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐，通过采用特殊的羧酸中和终止反应解决产品有不好闻气味的问题。
目前国内合成ＡＥＣ的专利较少，尤其是贵金属催化氧化合成法，仅有两篇专利来自中国日用化学工业研究院“。“１，专利主要侧重于对催化剂组分的保护，而合成工艺专利未见报道。国外合成ＡＥＣ的专利较多，其中氮氧自由基氧化法研究最多，其次是贵金属催化剂的制备，但主要是加氢还原催化剂的制备或者其他物质的催化氧化催化剂的制备”７。２”，专门用于制备醇醚羧酸盐的催化剂的专利相对较少，但催化氧化法合成醇醚羧酸盐的专利较多。以上专利多数是在２０００年以前申请的，近期申请量较少且专利申请主要集中在少数几个公司，尤其是贵金属催化剂的制备方面专利多数由日本公司申请。日本花王自１９７５年申请第一个贵金属催化法合成醇醚羧酸盐专利至今，在此方面研究近４０年，是研究
日甩纯・宇品种雪
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贵金属催化氧化制备醇醚羧酸盐的权威。
２贵金属催化氧化法催化剂及合成工艺条件
２．１催化剂及载体
贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐的核心是催化剂的选择，能否找到一种高活性、高选择性、使用寿命长的催化剂是贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐是否有工业化前景的关键。提高催化剂使用寿命主要与两方面有关，最主要的是选择催化剂本身的催化性能，其次是使用过程工艺条件的控制，减少对催化剂的磨损，降低反应中有害物质对催化剂的毒化。
Ⅷ族过渡金属对羧基化反应具有优良的催化性能。Ⅷ族金属元素包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂和钯。１９９０年后，这些元素被归到不同族中，其中铁、钌、锇属于第８族，钴、铑、铱属于第９族，镍、铂和钯属于第１０族。其中催化性能较好的为钴、铂和钯。而钯作为主催化剂其活性和选择性要明显好于铂，铂活性和选择性要明显好于钴。因此贵金属催化氧化法所采用催化剂多为钯催化剂和铂催化剂∽２５１。
仅采用单一贵金属制备催化剂，其催化活性和选择性均难以达到理想要求，因此需要添加助催化剂来进一步提高催化剂活性和选择性以满足要求。这类助催化剂可以是铅、铋、镉等，主要作用是作为主催化剂的活化剂。除此之外，在催化剂中加入铁系元素和锌助剂有利于钯在载体上的分散，增强抗失活能力㈨。
贵金属催化氧化法催化剂虽然可以以金属或者金属盐的形式起到催化作用，但是存在催化效率低，催化剂不易回收的缺点，因此采用合适的载体可以提高催化剂的比表面积进而提高催化效率。常用于制备贵金属催化剂的载体有很多，作为载体必须具有较好的分散性能，较大的比表面积。这类物质可以是活性炭，金属或者非金属氧化物，如二氧化硅、三氧化二铝、沸石、粘土等。载体的选择除以上要求外，还要适应反应体系和反应条件，而贵金属催化氧化法制备醇醚羧酸盐为碱性环境，催化剂制备吸附过程体系为酸性环境，因此不能采用金属或非金属氧化物为载体。载体的比表面积一般选择１００～２
０００
ｍ２惶，若载体比表面积过小，
很难得到高催化活性的催化剂，载体孔隙容积和平均孔隙直径过小不但影响催化剂的活性，而且会缩短催化剂的使用寿命，较好的范围为载体孔隙容积０．卜２ｍＬ馇，平均孔隙直
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径１０～１５０Ａ，常用而又符合条件的载体是经活化具有高比表面积且亲水的活性炭ｍ１。采用浸渍法通过吸附还原制备
钯碳复合催化剂催化醇醚，在合适的条件下，醇醚的转化率大于９５％，选择性大于９０％。
２．２催化剂的回收
贵金属催化氧化法工艺的核心是贵金属催化剂，因此贵金属催化剂的回用和回收是该工艺能否实现工业化生产的关键所在。目前文献和专利采用的回用方法主要有两种：溶剂沉降过滤和错流过滤器过滤ｍ’２８１。
溶剂沉降过滤过程，首先反应结束后，在室温下用氢气对催化剂进行活化，之后在反应液中加人＿定比例的丙酮使溶解态的催化剂沉淀，过滤出催化剂用于下一批反应。经此处理后的滤液体系中残留的贵金属可以降低至ｌ～４
ｍｇ／ｋｇ，
此方法所得产品会残留一定量的溶剂，对产品质量产生一定的影响。
鉴于溶剂沉降过滤需要用到溶剂对产品的影响，专利介绍了采用错流过滤器回收催化剂的方法，避免使用溶剂，在催化剂氢气活化后，催化剂进入内部有膜的错流反应器。催化剂悬浮液经过错流反应器时，大约７０％被过滤，剩余３０％与过滤所得催化剂一起回到反应器中再次参加反应。此方法不需要昂贵的工艺便实现催化剂的循环使用，经济性较好。
催化剂具有一定的使用寿命，在不断回用中会伴随着碳沉积、晶粒长大、中毒、贵金属流失等，使催化剂活性降低或者失活。在醇醚羧酸盐合成过程中，主要是有机物沉积和加强传质导致的贵金属流失，为了降低催化剂成本，必须对失活催化剂进行回收。最简单的回收方法是将失活的催化剂集中高温焚烧回收其中的贵金属，但是此种方法回收所得的贵金属经济价值不高。文献［２９］提供一种新的贵金属回收工艺，通过焚烧、还原、王水溶解、氧化沉淀、精炼等操作，其贵金属回收率接近１００％，所得贵金属氯化物可以作为催化剂原料再次使用，经济价值较高。
２．３工艺条件
贵金属催化氧化合成醇醚羧酸盐为气．固．液三相反应，因此对反应条件要求较高。
醇醚以及氧化产物醇醚羧酸盐凝胶区范围较广在凝胶区体系黏度较高，反应难以进行。考虑到反应的经济性以及对产品固含量的要求，反应浓度不易过低，同时不同
的醇醚对浓度有一定的要求，如采用催化氧化法氧化２０％浓度Ｅ０加和数为４的十二碳醇醚几乎是不可能的，此条件下黏度增加反应停止；另一方面，相同浓度Ｅ０加和数为１１的十二碳醇醚催化氧化则没有问题，一般醇醚浓度选择在１０％～３０％较为合适。除此之外，当氧气与醇醚在碱液中不断反应时，体系的黏度会发生变化，先增大后减小，其中当反应产物产率达到３０％时，其值最大””。如果体系黏度过大，反应会终止，专利提出的解决方案是通过在反应过程中不断补加醇醚，使体系中醇醚含量始终保持较低的水平。
贵金属催化氧化法，采用的氧化剂为氧气和含有氧气的气体，采用空气作为氧化剂，原料廉价易得，经济性较好，但也有缺点。首先空气中氧气含量较低，反应过程中空气进入反应体系进行鼓泡，使反应空间泡沫丰富，而不参加反应的气体在反应空间中不断堆积，要定时排出。空气的排出会带出少量物料，不仅增加了经济成本，同时对环境也产生了污染。此外空气进入反应体系，大量的不参加反应气体与氧气一起形成气泡，氧气的传质过程被阻碍【ｌｌ】，减慢了反应速度。随着空气分离技术的进步，氧气的成本得以降低，因此目前多数采用氧气作为氧化剂。
温度对反应速度的影响最大，因此合适的反应温度决定了产品品质。不同的醇醚所需反应温度不同，最好保持反应温度在浊点以＿Ｅ一般随着温度的升高，反应体系由液体变为胶体进而分层，体系传质也经历由好变差再次变好的过程。这是由于醇醚属于非离子表面活性剂，在水溶液中依靠形成的氢键溶解，温度升高达到浊点，氢键被破坏，醇醚析出，形成小油滴，最终体系分层，而油滴的存在会导致催化剂凝结失活；再者，高温也会使醇醚发生副反应，导致氧化产物颜色较深，使后期处理负担较大。温度较低时，体系处于凝胶区，传质传热效果较差，反应速度较慢。
贵金属催化氧化合成醇醚羧酸盐的主要经济成本在于催化剂，在催化剂配方不发生变化的情况下，尽量通过对反应条件的控制减少催化剂的磨损，增加催化剂的使用寿命。催化剂的磨损主要是在加强传质过程中，催化剂与反应器壁，催化剂和搅拌桨叶＇催化剂和催化剂之间相互作用产生的磨损，因此较为合适的搅拌速度与催化剂的使用寿命关系较大。
对于回收催化剂的滤液，由于反应原料浓度较低，所以产物中活性物含量较低，需要对产物进一步处理浓缩。
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常用方法有两种，一种为减压蒸馏过滤得浓缩产品，另外是采用酸化浓缩。减压蒸馏会产生大量气泡，操作较为不便，但是可以得到水含量小于０．３％的产品；酸化浓缩不存在以上问题，对设备要求较低，操作方便，但是会产生一定量的酸性废水∞１。
３醇醚羧酸盐的应用及国内企业生产状况
自１９３４年用于纺织工业的醇醚羧酸盐首次成功合成以来，人们对醇醚羧酸盐的认识不断深入，应用范围也日益广泛。１９５７年醇醚羧酸盐被应用于化妆品中，１９６４年报道了醇醚羧酸盐的温和性和生物可降解性１３”，１９７６年发现其具有良好的皮肤安全性，不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力ｍ］。２０世纪８０年代人们认识到醇醚羧酸盐的一些特殊性能，醇醚羧酸盐作为性能优异的绿色表面活性剂得到公认，其应用范围也拓展到各行各业【３孓３５】。
从醇醚羧酸盐应用专利申请方面看，目前应用于工业清洗的比例较大，其次是日化方面，其他还应用于农业、采油、纺织、金属加工等。此外，国内外应用方面具有较大的差异，主要表现在应用领域上。醇醚羧酸盐在国外的应用专利主要集中在日化方面，占应用总量的一半；而国内多数应用于工业清洗，少量应用于日化。日化领域方面的表面活性剂应用一般属于高端应用，而工业清洗多属于低端应用。国内外存在此种差别的原因在于国内外生产醇醚羧酸盐工艺技术的差距，从而导致产品质量的差距。此外，我国目前研发和生产的醇醚羧酸盐品种单一，通常为ＡＥＣ９Ｎａ型产品，而对其他疏水基长度和ＥＯ加合数产品的制备工艺和应用性能研究较少，限制了醇醚羧酸盐的应用。日化产品对原料的要求极高，对有害物质的残留、色泽、气味都有较高的要求，而工业清洗则要求相对较低。国内采用羧甲基化法生产醇醚羧酸盐，反应用到具有刺激性的氯乙酸盐，产品颜色也较深，因此应用于化妆品方面的醇醚羧酸盐基本依赖进口。
目前，国内具有自主知识产权并且能够采用氧化法合成醇醚羧酸盐的企业仅有笔者所在公司，其催化剂配方来源于中国日用化学工业研究院。在此专利配方基础上，笔者所在公司以系列醇醚为原料氧化法清洁生产醇醚羧酸盐，得到品种齐全、功能多样的醇醚羧酸盐系列产品。此氧化法生产系列醇醚羧酸盐及性能见表ｌ。
日甩赴・譬二抖霉
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配方黏度适中，不分层，无悬浮或沉淀，在冰箱中冰冻２４
Ｔａｂ１
Ｐｒｏｄｕｃｌｓａｎｄ
ＤｒＯＤｅ
ｈ
ｒｌＩｅｓｏｆＡＥＣ
后取出恢复室温时无结晶，稳定陛好。表明以ＡＥｓ为主要表
面活性剂的配方中，可以采用ＡＥｃ．９Ｈ代替部分ＡＥｓ，降低ＡＥＳ的使用量，使配方更加安全环保。
笔者所在公司已经完成了氧化法合成系列醇醚羧酸盐的小试工作，所得系列醇醚羧酸盐产率高、反应速度快、产品质量稳定，工业化生产的实质工作已经着手进行，在不久以后即可大规模生产品种齐全、性能完善的产品，打破国外公司在高端醇醚羧酸盐的垄断地位，为市场提供更加优异廉价的表面活性剂产品。
ＡＥＣ—９ＨＡＥＣ＿７ＨＡＥＣ—６ＨＡＥＣ．５ＨＴＯＣ＿８ＨＴＯＣ－７ＨＴＯＣ—６ＨＴＯＣ—５Ｈ×ＬＣ—８Ｈ×ＰＣ－７Ｈ×ＬＣ＿７Ｈ×ＬＣ—６Ｈ
２９．３２８．３２８．２２７３２７．７２７．１２７．０２６．９２７．５２６．１２８．９２７６
其中ＡＥＣ系列醇醚羧酸盐具有较好的洗涤性，适用于化妆品和洗涤剂中；而ＴＯＣ系列醇醚羧酸盐具有较好的乳化性能，可以用于乳化剂中；ｘＬＣ系列醇醚羧酸盐具有较好的耐碱耐硬水陛，在工业清洗中具有优良的睦能。
笔者所在公司不仅采用氧化法生产系列醇醚羧酸盐产品，且将醇醚羧酸盐与其他表面活性剂进行复配，为客户提供了—．系列的配方．部分配方见表２和表３。
４总结
醇醚羧酸盐是一类具有优良陛能的绿色表面活性剂。在诸多的合成方法中，传统的羧甲基化法工艺简单也较为成熟，也是目前工业生产醇醚羧酸盐的主要方法，但是此方法合成的产品杂质含量高，残留物氯乙酸钠对人体具有刺激作用，而且存在严重的“三废”排放问题。氮氧自由基催化氧化法不存在以上问题，但是需要应用强腐蚀性的硝酸，不易去除，虽然转化率高，但选择性较差。贵金属
Ｔａｂ．２
ＦｏｒｍｕＩａｏｆｆｒａｎｓｐａｒｅｎＣｓｈａｍｐ∞
催化氧化法是原子经济型反应方法，不存在以上问题，同时反应条件温和，产品纯度高，工艺简单，易于工程放大。
ＡＥＳＡＥＣ—９ＨＣ＿１１ＳＮａＯＨ
１７．ＯＯ３．００２．００
在一定的条件下醇醚转化接近完全，选择性大于９０％，贵金属催化氧化法是合成醇醚羧酸盐的发展趋势。
醇醚羧酸盐应用越来越广泛，有关醇醚羧酸盐应用方面的专利数量逐年增加，反映了市场对醇醚羧酸盐的需求情况。但我国无论在合成还是应用方面与国外都存在较大的差距，因此如何优化合成醇醚羧酸盐工艺，改善产品品质是我国当前醇醚羧酸盐研究的重点。
适量
Ｏ．３０Ｏ．０５１．７０
香精防腐剂Ｋ１５
ＮａＣｌ
水至１００．００
Ｔａｂ３
ＦｏｒｍｕＩａｏｆｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｌｓｈａｍｐｏＯ
参考文献：
ＡＥＳ
８．６００．２０７．５０２００３．９０２．００Ｏ．０５０．９０
聚季铵盐＿１０
咪唑啉
Ｃ－１１ＳＡＥＣ—９ＨＥＧＤＳ
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ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ—ｍｉｌｄ，
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防腐剂Ｋ１５
ＮａＣＩ
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４０＼，０ｌ３９
Ｎｏ．２Ｆｅｂ２０１６
万方数据
ｓｃｉｅｎｃｅ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｉ科技广场
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ａ
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ｆｒｏｍｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｂｙｆｌｌｔｒａｔｉｏｎ：５２３０８０４［Ｐ］．１９９２－３一１７．［３５】徐长卿，王军，李运玲脂肪醇醚羧酸盐表面活性剂的合
成、性能和应用［Ｊ］．日用化学工业，１９９３（２）：２０－２４．
［２１】ＪＥＲＲＹＲ，ＥＢＮＥＲＳＴＰＲＴＥＲＳ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ
ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒＯｇｒｅｓｓＯｆｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉＯｎｓＯｆＡＥＣ
ＸＵＦｕ－ｌｉｌ，ＳＨＥＮ
Ｑｉｏｎｇ—ｘｉａｌ，ＦＡＮＷｅｉｌ，ＺＨＡＮＧＷｅｉｌ，ＷＡＮＧ
Ｆｅｎｇ－ｓｈｏｕｌ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎ－ｆｅｎ９２
（１．Ｓｈａｎ曲ａｉＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，ｓｈａｎｇｈａｉ
２０１５０５，ｃｈｉｎａ；２．ｃｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＳｉｎｏｐｅｃｓｈａｎｇｈａｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏ．，Ｌｔｄ．，
Ｓｈａｎｇｈａｉ
２００５４０，Ｃｈｉｎａ）
ａｔ
ａｓ
ＡｂＳｔｒａＣｔ：Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｐａｔｅｎｔｓａｎｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓａｂｏｕｔＡＥＣａｎｄｉｔｓ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｆｒｏｍｆｏｕｒａｓｐｅｃｔｓ，ｓｕｃｈ
ｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗｅｒｅｓｕｒｖｅｙｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ
ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｆＡＥＣ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎ
ａｎｄｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．ＴｈｉｓｒｅＶｉｅｗｃｏｕｌｄｐｒｏ讲ｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒＡＥＣｓｔｕｄｉｅｓ．
ＫｅｙｗＯｒｄｓ：ＡＥＣ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
日甩饨学品种雪
第３９卷２０１６年第２期４１
万方数据