第一章 绪 论
1、指出下列电磁辐射所在的光谱区(光速3.0³10cm/s) (1)波长588.9nm (2)波数400cm (3)频率2.5³10Hz (4)波长300nm 2、阐述波谱的产生
第二章:紫外吸收光谱法
一、选择
1. 频率(MHz )为4.47³10的辐射,其波长数值 为 (1)670.7nm (2)670.7μ (3)670.7cm (4)670.7m
2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致,其能级差的大小决定了 (1)吸收峰的强度 (2)吸收峰的数目 (3)吸收峰的位置 (4)吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于
(1)紫外光能量大 (2)波长短 (3)电子能级差大 (4)电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中,下面哪一种跃迁所需的能量最高 (1)ζ→ζ(2)π→π (3)n →ζ (4)n →π
5. π→π跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量,其最大吸收波长最大 (1)水 (2)甲醇 (3)乙醇 (4)正己烷 6. 下列化合物中,在近紫外区(200~400nm )无吸收的是
*
*
*
*
*
8
13
-1
10
(1)(2) (3)
max
(4)
7. 下列化合物,紫外吸收λ值最大的是
(1) (2) (3) (4)
二、解答及解析题
1. 吸收光谱是怎样产生的?吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定? 2. 紫外吸收光谱有哪些基本特征? 3. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱?
4. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息?紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性? 5. 分子的价电子跃迁有哪些类型?哪几种类型的跃迁能在紫 外吸收光谱中反映出来? 6. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些?
7. 有机化合物的紫外吸收带有几种类型?它们与分子结构有什么关系? 8. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响?选择溶剂时应考虑哪些因素? 9. 什么是发色基团?什么是助色基团?它们具有什么样结构或特征?
10. 为什么助色基团取代基能使烯双键的n →π跃迁波长红移?而使羰基n →π跃迁波长蓝移? 11. 为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π跃迁吸收带波长愈长?请解释其因。
12. 芳环化合物都有B 吸收带,但当化合物处于气态或在极 性 溶剂、非极性溶剂中时,B 吸收带的形状有明显的差别,解 释其原因。
13. pH 对某些化合物的吸收带有一定的影响,例如苯胺在酸性介质中它的K 吸收带和B 吸收带发生蓝移,而苯酚在碱性介质中其K 吸收带和B 吸收带发生红移, 为什么?羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化?
14. 某些有机化合物,如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色,许多天然有机化合物也具有颜色,为什么? 15. 六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱,请举几个例子比较之,并解释其原因。 16. 紫外光谱定量分析方法主要有哪几种?各有什么特点?
17. 摩尔吸光系数有什么物理意义?其值的大小与哪些因素有关?试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。
18. 如果化合物在紫外光区有K 吸收带、B 吸收带和R 吸收带,能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带? 19. 紫外分光光度计主要由哪几部分所组成?它是怎样工作 的?
20. 计算波长为250nm 、400nm 的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV 和kJ ²mol 为单位表示)。
-1
**
*
21. 计算具有1.50eV 和6.23eV 能量光束的波长及波数。
22. 已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带,其波长分别为189nm 和280nm ,分别属π→π跃迁和n →π跃迁,计
*
算π,n ,π轨道之间的能量差。
23. 画出酮羰基的电子轨道(π,n ,π)能级图,如将酮溶于乙醇中,其能级和跃迁波长将发生什么变化?请在图上画 出变化情况。
24. 化合物A 在紫外区有两个吸收带,用A 的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm,λ2=305nm,而用A 的己烷溶液测得吸收 带波长为λ1=248nm、λ2=323nm,这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生?A 属哪一类化合物? 25. 异丙叉丙酮可能存在两种异构体,它的紫外吸收光谱显示
(a)在λ=235nm有强吸收, ε=1.20³10,(b)在λ>220nm 区 域无强吸收,请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。
26. 某化合物的紫外光谱有B 吸收带, 还有λ=240nm,ε=13³10及λ=319nm,ε=50两个吸收带,此化合物中含有什么基团?有何电子跃迁?
4
4*
*
*
27. 1,2-二苯乙烯()和肉桂酸(
在一定条件下可 能出现不同的K 吸收带,试证明其原因。
)这一类化合物,
28. 乙酰丙酮
4
在极性溶剂中的吸收带 λ=277nm,ε=1.9³10, 而在非极性溶剂中的吸
3
收带λ=269nm,ε=1.21³10,请解释两吸收带的归属及变化的原因。
29. 下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带?并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。
(1)
(2)(3)
(4)
30. 化合物A 和B 在环己烷中各有两个吸收带,A :λ1=210nm,ε1=1.6³10,λ2=330nm,ε2=37。B :λ1=190nm,
3
ε=1.0³10,λ2=280nm,ε=25,判断化合物A 和B 各具有 什么样结构?它们的吸收带是由何种跃迁所产生? 31. 下列4种不饱和酮,已知它们的n →π跃迁的K 吸收带波长 分别为225nm ,237nm ,349nm 和267nm ,请找
*
4
出它们对应的化合物。(1) (2
(3) (4)
32. 计算下列化合物在乙醇溶液中的K 吸收带波长(1)(2
)
(3)33. 推测下列二取代苯的K 吸收带波长。
(1)(2)(3) (4)
34. 已知化合物的分子式为C 7H 10O ,可能具有α,β不饱和羰基结构, 其K 吸收带波长λ=257nm(乙醇中), 请确定其结构。
35. 对甲胺基苯甲酸在不同溶剂中吸收带变化如下,请解释其 原因。 在乙醇中λ=288nm,ε=1.9³10在乙醚
445
中λ=277nm,ε=2.06³10在稀HCl 中λ=230nm,ε=1.06³1036. 某化合物的ε=2.45³10, 计算浓度为2.50³-6-1
10mol ²L 的乙醇溶液的透过率和吸光度(吸收池厚度1cm )。
37. 已知氯苯在λ=265nm处的ε=1.22³10,现用2cm 吸收池测得氯苯在己烷中的吸光度A=0.448,求氯苯的浓度。
38. 将下列化合物按K 吸收带波长大小次序排列起来,并证明 排列的理由。
4
4
-1
-1
39. 已知浓度为0.010g ²L 的咖啡碱(摩尔质量为212g ²mol ) 在λ=272nm处测得吸光度A=0.510。为了
测定咖啡中咖啡 碱的含量,称取0.1250g 咖啡,于500ml 容量瓶中配成酸性溶液, 测得该溶液的吸光度A=0.415,求咖啡碱的摩尔吸光系数和咖啡中咖啡碱的含量。 40.用分光光度法测定含乙酰水杨酸和咖啡因两组份的止痛片, 为此称取0.2396g 止痛片溶解于乙醇中,准
-1
确稀释至浓度为19.16mg ²L , 分别测量λ1=225nm和λ2=270nm处的吸光度, 得A 1=0.766,A 2=0.155,计算止痛片中乙酰水杨酸和咖啡因的含量.(乙酰水杨酸ε225=8210,ε270=1090,咖啡因ε225=5510,ε270=8790。摩尔质量:
-1-1
乙酰水杨酸为180 g²mol ,咖啡因为194 g²mol )。 部分习题参考答案: 一、选择题
1—7(1)(3)、(4)、(1)、(1)、(2)、(2) 二、解答及解析题
20.1.2³10Hz,4010cm ,4.96eV,114.6kcal ²mol ;0.75³10Hz ,25³10cm ,3.10eV ,71.6kcal ²mol 21. 827nm,12.1³10cm ;200nm ,50³10cm 22. (1)152kcal ²mol ;(2)102.3 kcal²mol 24. π→π, n→π
*
*-1
-1
3
-1
3
-1
15
3
-1
-1
15
3
-1
-1
25. (a ) (b )
*
*
26. B,K,R,苯环及含杂原子的不饱和基团,π→π, n→π 29. (1)K ,R (2)K ,B ,R (3)K ,B (4)K ,B ,R 30. (A )CH 2=CH-COR;(B )RCOR '
31. (1)267nm ;(2)225nm ;(3)349nm ;(4)237nm 32. (1)270nm (2)238nm (3)299nm
34.
36. T=0.244,A=0.613 37. 1.836³10mol ²L 39. ε=1.08³10,3.26%
40. 乙酰水杨酸83.5%,咖啡因6.7%
第三章 红外吸收光谱法
一、选择题
1. CH3—CH 3的哪种振动形式是非红外活性的
(1)υC-C (2)υC-H (3)δas CH (4)δ
4-5
-1
s
CH
2.
化合物中只有一个羰基,却在1773cm -1和1736 cm-1处出现 两个吸收峰,这是因为
(1)诱导效应 (2)共轭效应 (3)费米共振 (4)空间位阻 3. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为 (1)玻璃 (2)石英 (3)红宝石 (4)卤化物晶体 4. 预测H 2S 分子的基频峰数为 (1)4 (2)3 (3)2 (4)1
5. 下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是 (1)
(2)—C ≡C — (3)
(4)—O —H
二、解答及解析题
1. 把质量相同的球相连接到两个不同的弹簧上。弹簧B 的力常数是弹簧A 的力常数的两倍,每个球从静止位置伸长1cm ,哪一个体系有 较大的势能。
2. 红外吸收光谱分析的基本原理、仪器,同紫外可见分光光度法有哪些相似和不同之处? 3. 红外吸收光谱图横坐标、纵坐标各以什么标度?
4. C-C(1430cm -1),C-N (1330cm -1),C-O (1280cm -1)当势能V=0和V=1时,比较C-C ,C-N ,C-O 键振动能级之间的相差顺序为
①C-O >C-N >C-C ; ②C-C >C-N >C-O ; ③C-N >C-C >C-O ;④C-N >C-O >C-C ; ⑤C-O >C-C >C-N 5. 对于CHCl 3、C-H 伸缩振动发生在3030cm -1,而C-Cl 伸缩振动发生在758 cm-1 (1) 计算CDCl 3中C-D 伸缩振动的位置; (2) 计算CHBr 3中C-Br 伸缩振动的位置。
6. C-C 、C=C、C ≡C 的伸缩和振动吸收波长分别为7.0μm ,6.0μm 和4.5μm 。按照键力常数增加的顺序排列三种类型的碳-碳键。
7. 写出CS 2分子的平动、转动和振动自由度数目。并画出CS 2不同振 动形式的示意图,指出哪种振动为红外活性振动?
8. 下列各分子的碳-碳对称伸缩振动在红外光谱中是活性的还是非活性的。 (1)CH 3-CH 3; (2)CH 3-CCl 3; (3)CO 2; (4)HC ≡CH
(5) (6)
9. Cl2、H 2S 分子的振动能否引起红外吸收而产生吸收谱带?为什么?预测可能有的谱带数。
10. CO 2分子应有4种基本振动形式,但实际上只在667cm -1和2349cm -1处出现两个基频吸收峰,为什么? 11. 羰基化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中,C=O伸缩振动出现最低者为
Ⅰ、
; Ⅱ、
Ⅲ、 Ⅳ、
12.
化合物中只有一个羰基,却有两个C=O的吸收带,分别在1773cm -1和1736 cm-1,这是因为:
A. 诱导效应 B . 共轭效应 C . 空间效应 D . 偶合效应 E . 费米共振 F . 氢键效应
12. 下列5组数据中,哪一种数据所涉及的红外光谱区域能包括
的吸收带:
(1)3000~2700 cm-1 1675~1500 cm-1 1475~1300 cm-1;
(2)3000~2700 cm-1 2400~2100 cm-1 1000~650 cm-1; (3)3300~3010 cm-1 1675~1500 cm-1 1475~1300 cm-1; (4)3300~3010 cm-1 1900~1650 cm-1 1475~1300 cm-1; (5)3000~2700 cm-1 1900~1650 cm-1 1475~1300 cm-1;
13. 三氟乙烯碳-碳双键伸缩振动峰在1580cm -1,而四氟乙烯碳-碳双键伸缩振动在此处无吸收峰,为什么? 14. 试用红外光谱区别下列异构体: (1)
和
(2)
和 CH 3CH 2CH 2CHO
(3)
和
15. 某化合物经取代后,生成的取代产物有可能为下列两种物质: N ≡C-NH 2+-CH-CH 2OH (Ⅰ) HN ≡CH-NH-CO-CH 2- (Ⅱ)取代产物在2300 cm-1和3600 cm-1有两个尖锐的谱峰。但在3330 cm-1和1600 cm-1没有吸收=4,其产物为何物?
16. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为: (1)玻璃; (2)石英(3)红宝石(4)卤化物晶体
17. 写出用下列分子式表示的羧酸的两种异构体,并预测它们的红外光谱。(1)C 4H 8O 2 (2)C 5H 8O 4
18.. 乙醇的红外光谱中,羟基的吸收峰在3333 cm -1,而乙醇的1%CCl4溶液的红外光谱中羟基却在3650 cm -1和3333 cm-1两处有吸收峰,试解释之。
19. 能与气相色谱仪联用的红外光谱仪有: (1) 傅立叶变换红外分光光度计; (2) 快速扫描红外分光光度计; (3) 单光束红外分光光度计; (4) 双光束红外分光光度计。
20. 某一液体化合物,分子量为113,其红外光谱见下图。NMR 在δ1.40ppm (3H )有三重峰,δ3.48ppm (2H )有单峰,δ4.25ppm (2H )有四重峰,试推断该化合物的结构。
21. 下图为分子式C 6H 5O 3N 的红外光谱,写出预测的结构。
22. 某化合物A ,分子式为C 8H 16,它的化学性质如下: (1)
(2)
(3)
(4)
化合物E 的NMR 谱中δ0.9ppm 处有9个质子产生的单峰。其红外光谱见下图,试确定A 、B 、C 、D 、E 各化合物结构。
23. 分子式为C 9H 10O 的某个化合物,其红外光谱上显示有羰基、对位二取代苯环两个结构单位。试问分子中所
有的不饱和单位是否均由该两已知结构单位给出?剩余单位的分子式是什么?剩余结构单位可能有什么? 24. 请由下列事实,估计A 为何物?
在化合物C 的红外光谱中2720 cm-1、2820 cm-1、1715 cm-1、1380 cm-1有特征吸收带,化合物E 红外光谱中3500 cm-1有一强吸收带,化合物A 不能使溴水褪色。
25. 无色液体,分子量89.09,沸点131℃,含C 、H 和N 。红外光谱特征 吸收为(cm -1):2950(中)、1550(强)、1460(中)、1438(中)、 =1380(强)、1230(中)、1130(弱)、896(弱)、872(强),(纯液体涂层),试推断未知物为何物?
26. 某化合物,沸点为159~161℃,含氯而不含氮和硫,它不溶于水、稀酸、稀碱以及冷的浓硫酸,但能溶于发烟硫酸,它与热的硝酸银 醇溶液不发生沉淀。用热的高锰酸钾溶液处理时,可使化合物慢慢溶解,如此所得溶液用硫酸酸化,得到一个中和当量为157±1的 沉淀物, 其红外显示1600、1580、1500、742 cm-1有强峰, 试推测其结构。
27. 有一种液体化合物,其红外光谱见下图,已知它的分子式为C 4H 8O 2,沸点77℃,试推断其结构。
28. 一个具有中和当量为136±1的酸A ,不含X 、N 、S 。A 不能使冷的高 锰酸钾溶液褪色,但此化合物的碱性溶液和高锰酸钾试剂加热1小时后,然后酸化,即有一个新化合物(B )沉淀而出。此化合物的中和当量为83±
甲醇
1,其红外光谱见下图,紫外吸收峰λmax =256nm,问A 为何物?
29. 不溶于水的中性化合物A (C 11H 14O 2),A 与乙酰氯不反应,但能与热氢碘酸作用。A 与次碘酸钠溶液作用生成黄色沉淀。A 经催化加氢得化合物B (C 11H 16O 2),而B 在Al 2O 3存在下经加热反应得主要产物C (C 11H 14O )。小心氧化C 得碱溶性化合物D (C 9H 10O 3)。将上述的任一种化合物经强烈氧化可生成化合物E ,中和当量为152±1,红外光谱如下图所示。试推断A 的结构。
30. 一个化合物分子式为C 4H 6O 2,已知含一个酯羰基和一个乙烯基。用溶液法制作该化合物的红外光谱有如下特
征谱带:3090cm -1(强) ,1765cm -1(强),1649cm -1(强),1225cm -1(强)。请指出这些 吸收带的归属,并写出可能的结构式。 部分习题参考答案
一、选择题
1—5 (1)、(3)、(4)、(2)、(4) 二、解答及解析题
20.C 2H 5OOC-CH 2-CN 21.
22. A:(CH 3)3C-C (C 2H 5)=CH2 B :
C:(CH 3)3C-CBr (C 2H 5)CH 3 D :(CH 3)
3C-C (CH 3)=CHCH3
E :(CH 3)3CCOCH 3 23. 是;C 2H 6;两个甲基 24.
A
;
B
:
C
:
D
E :
25. CH3CH 2CH 2NO 226.
27. CH3COOC 2H 5
28. A: B :
29.A : B :
C :
D :
E :
30. CH3COOCH=CH2
第四章 NMR 习题
一、选择题
1. 若外加磁场的强度H 0逐渐加大时,则使原子核自旋能级的低能态跃 迁到高能态所需的能量如何变化? (1) 不变 (2). 逐渐变大 (3). 逐渐变小 (4). 随原核而变 2. 下列哪种核不适宜核磁共振测定
(1). 12C (2). 15N (3) 19F (4) 31P 3. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核
(1) H a H b C=CFa F b (2) CH a H b F (3). R—CO —NH a H b (4)
4. 苯环上哪种取代基存在时,其芳环质子化学位移最大
:
(1)—CH 2CH 3 (2)—OCH 3 (3)—CH=CH2 (4)—CHO
5. 质子的化学位移有如下顺序:苯(7.27) >乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙 烷(0.80) , 其原因是
(1) 导效应所致 (2)杂化效应和各向异性效应协同作用的结果(3) 向异性效应所致 (4)杂化效应所致
6. 在通常情况下,在核磁共振谱图中将出现几组吸收峰 (1)3 (2)4 (3)5 (4)6
7 . 化合物Ph —CH 2—CH 2—O —CO —CH 3中的两个亚甲基属于何种自旋体系 (1)A 2X 2 (2)A 2B 2 (3)AX 3 (4)AB
8. 3个不同的质子H a 、H b 、H c ,其屏蔽常数的大小为ζb >ζa >ζc 。则它们 的化学位移如何? (1)δa >δb >δc (2)δb >δa >δc (3)δc >δa >δb (4)δb >δc >δa 9. 一化合物经元素分析C :88.2%,H :11.8%,它们的1H NMR谱只有一个峰,它们可能的结构是下列中的哪个?
10. 下列化合物中,甲基质子化学位移最大的是
(1)CH 3CH 3 (2)CH 3CH=CH2 (3)CH 3C ≡CH (4)CH 3C 6H 5
11. 确定碳的相对数目时,应测定(1) 全去偶谱(2) 偏共振去偶谱(3)门控去偶谱(4)反门控去偶谱 12. JCH 的大小与该碳杂化轨道中S 成分 (1)成反比 (2)成正比 (3)变化无规律 (4)无关 13. 下列化合物中羰基碳化学位移δC 最大的是
(1)酮 (2)醛 (3)羧酸 (4)酯
14. 下列哪种谱可以通过J CC 来确定分子中C —C 连接关系 (1)COSY (2)INADEQUATE (3)HETCOR (4)COLOC
15. 在四谱综合解析过程中,确定苯环取代基的位置,最有效的方法是(1)紫外和核磁(2)质谱和红外(3)红外和核磁(4)质谱和核磁 二、解答及解析题
1. 下列哪个核没有自旋角动量? Li 37, He 24, C 612
2. 电磁波的频率不变,要使共振发生,F 和H 核哪一个需要更大的外 磁场?为什么?
3. 下面所指的质子,其屏蔽效应是否相同?为什么?
4. 在下列A 、B 系统中,哪个有圈的质子在高场共振?为什么?
A 、
B 、
5. 使用60MHz 的仪器, TMS 和化合物中某质子之间的频率差为180Hz , 如果使用40MHz 仪器, 则它们之间的频率差是多少?
6. 曾采用100MHz (2.35T )和60MHz (1.41)两种仪器测定了
的氢谱,两个甲基的化学
位移分别为3.17和1.55,试 计算用频率表示化学位移时,两个仪器上测定的结果。
7. 氢核磁矩为2.79(μH 11),磷核磁矩为1.13(μp 1531),两者的自旋角动量均为1/2,试问在相同磁场条件下,何者发生核跃迁时需要的能量较低?
8. 在下列化合物中,质子的化学位移有如下顺序:苯(7.27)>乙烯(5.25)>乙炔(1.80)>乙烷(0.80),试解释之。
9. 在苯乙酮的氢谱中,苯环质子的信号都向低场移动。. 间位和对位质子在ζ值7.40,而邻位质子的ζ值却在7.85左右,为什么?
10. 以CH 3-CH 2-Br 为例,其中什么氢核化学位移值较小?什么氢核的化学位移值较大?
11. 在下列系统中,H 核之间的相互干扰系统中属于什么类型?并指出H 核吸收峰的裂分数?
A
B
C
D
12. 一化合物分子式为C 6H 11NO ,其1H 谱如图4-1所示,补偿扫描信号经重水交换后消失,试推断化合物的结构式
图4-1 C 5H 7O 2N 1H-NMR 谱图
13. 某化合物C 6H 12Cl 2O 2的1H 谱如下图4-2所示, 试推断化合物结构式。
图4-2 C 6H 12C l2O 2的1H 谱图 14. 根据核磁共振图(图4-3),推测C 8H 9Br 的结构。
图4-3 C 8H 9Br 1H-NMR 谱图
15. 由核磁共振图(图4-4),推断C 7H 14O 的结构。
图4-4 C 7H 14O 的1H-NMR 谱图
16. 由核磁共振图(图4-5),推断C 10H 14的结构。
图4-5 C 10H 14的1H-NMR 谱图
17. 由核磁共振图(图4-6),推断C 11H 16O 的结构。
图4-6 C 11H 16O 的1H-NMR 谱图
18. 由核磁共振图(图4-7),推断C 10H 12O 2的结构。
图4-7 C 10H 12O 2的1H-NMR 谱图
19. 由核磁共振图(图4-8),推断C 8H 8O 的结构。
图4-8 C 8H 8O 的1H-NMR 谱图
20. 某未知物分子式C 6H 14O ,其红外3300c 附近是宽吸收带, 在1050 cm-1有强吸收, 其核磁图如图4-9所示, 试确定该化合物的结 构。
图4-9 C 6H 14O 的1H-NMR 谱图
部分习题参考答案 一、选择题
1—5(2) 、(1) 、(2) 、(4) 、(2) ;6—10(1) 、(1) 、(3) 、(1) 、(4) 11—15 (4)、(2)、(1)、(2)、(3) 二、解答及解析题
12.
13.
14.
15.
16.
17
18.
19.
20,
第五章 质谱
一、选择题
1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时,若逐渐增子,其通过狭缝的顺序如 何变化?
(1)从大到小 (2)从小到大(3)无规律 (4)不变
加磁场强度H ,对具有不同质荷比的正离
2. 含奇数个氮原子有机化合物,其分子离子的质荷比值为(1)偶数 (2)奇数 (3)不一定 (4)决定于电子数
3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M 与M+2、M+4的相对强度为 (1)1∶1∶1 (2)2∶1∶1 (3)1∶2∶1 ( 4)1∶1∶2
4. 在丁酮质谱中,质荷比为29的碎片离子是发生了
(1)α-裂解 (2)I-裂解 (3)重排裂解 (4)γ-H 迁移 5. 在通常的质谱条件下,下列哪个碎片峰不可能出现 (1)M+2 (2)M-2 (3)M-8 (4)M-18 二、解答及解析题
1. 样品分子在质谱仪中发生的断裂过程,会形成具有单位正电荷而质荷比(m/z)不同的正离子,当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变?其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变?
2. 带有电荷为e 、质量为m 的正离子,在加速电场中被电位V 所加速,其速度达υ,若离子的位能(eV )与动能(m υ2/2)相等,当电位V 增加两倍时,此离子的运动速度υ增加多少倍?
3. 在双聚焦质谱仪中,质量为m ,电荷为e 、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E 的静电场后,由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦,要使离子保持在半径为R 的径向轨道中运动,此时的R 值受 哪些因素影响?
4. 在双聚焦质谱仪中,质量为m ,电荷为e 、速度为υ的正离子由电场 进入强度为H 的磁场后,受磁场作用,再次发生偏转,偏转的半径为r ,此时离子受的向心力(He υ)和离心力(m υ2/R)相等,此时离子受的质荷比受哪些因素影响?
5. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压V 固定时,若逐渐 增大磁场强度H ,对具有不同荷比的正离子,其通过狭缝的顺序如何确定?
6. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和磁场强度H 固定时,若把加速电压V 值逐渐加大,对具有不同质荷比的正离子,其通过狭缝的 顺序如何确定?
7. 在有机质谱中使用的离子源有哪几种?各有何特点?
8. 试确定具有下述分子式的化合物,其形成的分子离子具有偶数电子还是奇数电子?
(1)C 3H 8 (2)CH 3CO (3)C 6H 5COOC 2H 5 (4)C 6H 5NO 2
9. 试确定下述已知质何比离子的可能存在的化学式: (1) m/z为71,只含C 、H 、O 三种元素 (2) m/z为57,只含C 、H 、N 三种元素 (3) m/z为58,只含C 、H 两种元素 10. 试写出苯和环己烯的分子离子式。
11. 写出环己酮和甲基乙烯醚的分子离子式。
12. 写出丙烷分子离子的碎裂过程,生成的碎片是何种正离子,其m/z是多少? 13. 试解释溴乙烷质谱图中m/z分别为29、93、95三峰生成的原因?
14. 有一化合物其分子离子的m/z为120,其碎片离子的m/z为105,问其亚稳离子的m/z是多少?
15. 亚稳离子峰和正常的碎片峰有何主要区别16. 下述断裂过程:所产生
的亚稳离
子,其m/z是多少?
17. 试解释环己烷质谱图中产生m/z分别为84、69、56、41离子峰的原因?
18. 某有机化合物(M=140)其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰,试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合?
(1) (2)
19. 某有机胺可能是3-甲基丁胺或1,1-二甲基丙胺,在质谱图中其分子离子峰和基峰的m/z分别为87和30,试判断其为何种有机胺?
20. 某有机物可能是乙基正丁基醚或甲基正戊基醚,其质谱图上呈现离 子峰的m/z分别为102、87、73、59、31,试确定其为何物?
21. 在碘乙烷的质谱图中呈现m/z分别156、127、29的离子峰,试说明其形成的机理。
22. 在丁酸甲酯的质谱图中呈现m/z分别为102、71、59、43、31的离子峰,试说明其碎裂的过程。 23. 某酯(M=116)的质谱图上呈现m/z(丰度)分别为57(100%)、 43(27%)和29(57%)的离子峰,试确定其为下述酯中的哪一种。
(1)(CH 3)2CHCOOC 2H 5 (2)CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3 (3)CH 3CH 2CH 2COOCH 3
24. 某化合物(M=138)的质谱图中呈现m/z为120的强离子峰,试判断其为下述两种化合物中的哪一种?
(1) (2)
25. 某酯(M=150)的质谱图中呈现m/z为118的碎片峰,试判断其为下 述两种化合物中的哪一种?
(1) (2)
26. 已知某取代苯的质谱图如下图所示,试确定下述4种化合物的哪一种结构与谱图数据相一致?(主要考虑
m/z分别为119,105和77的离子峰)(1) (2) (3) (4)
27. 说明由三乙胺(M=101)的α、β开裂生成m/z为86的离子峰及随后又进行H 重排并开裂生成m/z为58的离子峰的过程机理。
28、某未知烃类化合物的质谱如下图所示,写出其结构式。
29、某未知烃类化合物的质谱如下图所示,写出其结构式并说明谱图的主要特点。
30. 某未知烃类化合物的质谱如下图所示,写出其结构式并说明谱图的主要特点。
31. 某未知仲胺化合物的质谱如下图所示,试写出其结构式。
32. 某含氮化合物质谱如下图所示,写出其结构式,并说明m/z为77基峰生成的原因。
部分习题参考答案 一、选择题
1—5 (2)、(2)、(3)、(2)、(3) 二、解答及解析题
1. m/z值愈大,动量也愈大;m/z值愈大,偏转度愈小。
2. eV =
v= ,v 增加一倍。
3. ,
4. ,
5. ,因r 和V 为定值,m/z比值小的首先通过狭缝
6. ,因r 和H 为定值,m/z比值大的首先通过狭缝
²²
8. (1)C 3H 8+(2)CH 3CO +(3)C 6H 5COOC 2H 5+ (4) C 6H 5NO 2+
9. (1)C 4H 7O 或C 3H 3O 2 (2)CH 3N 3或C 2H 5N 2或C 3H 7N (3)C 4H 10
10. 苯
或
环己烷
或
11. 环己酮: 环己酮
甲基乙烯基醚:
或
12.
m/z 29
m/z 15
13.
14.
16.m 1 = 105, m2
= 77, 17、.
18. 结构与(1)相符合。 19. 为3-甲基丁胺
20. 其为乙基正丁基醚,m/z102为分子离子峰
21. m/z156为CH 3CH 2I 的分子离子峰
22. m/z102为丁酸甲酯的分子离子峰 (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
23. 为(2)CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3 由于α开裂生成:24. 为(1)
m/z57;C 3H 7+ m/z43;C 2H 5+ m/z29
25.. 为(1) (1)
(2)
26.. 结构(4)与谱图相一致 m/z119相当于苄基离子开裂失去CH 3m/z105相当于苄基离子开裂失去C 2H 5 m/z77为乙烯基开裂后的产物C 6H 5+ 27. (1)
(2)
28. 为3-甲基戊烷:CH 3CH 2CH (CH 3)CH 2CH 3 29. 为3-苯基丙烯:C 6H 5CH 2CH=CH2 30. 为苯乙炔:C 6H 5C ≡CH
31.为N-甲基苄基胺:C 6H 5CH 2NHCH 3 32. 为硝基苯:C 6H 5NO 2,m/z77为C 6H 5+
C 6H 5-NO 2→C 6H 5+ + NO2²
第六章 综合解析:
1. 由未知物的MS 、IR 、NMR 图谱及元素分析结果,确定其分子结构。MS :162,116(分子离子峰) IR :纯样1H NMR:CDCl 3元素分析:74%C;8.8%H;17.2%N
图6-1-1 MS 图
图6-1-2 IR 图
图6-1-3 1H-NMR 图
图6-1-4 13C-NMR 图
2. 由未知物的MS 、IR 、NMR 图谱及 元素分析结果确定其分子结构。MS :121.089(分子离子峰) IR :纯样1H NMR:CDCl 313C NMR:CDCl 3 元素分析:79.3%C;9.1%H;11.6%N
图6-2-1 MS 图
图6-2-2 IR 图
图6-2-3 1H-NMR 图
图6-2-4 C-NMR 图
3. 由未知物的MS 、IR 、NMR 图谱及元素分析结果,确定其分子结构。MS :193、194(分子离子峰)IR :纯样1H NMR:CDCl 313C NMR:纯样元素分析:36.9%C;5.7%H;40.0%Br
13
图6-3-1 MS 图
图6-3-2 IR 图
图6-3-3 1H-NMR 图
图6-3-4 13C-NMR 图
4. 由未知物的IR 、MS 、NMR 图谱确定其分子结构。
图6-4-1 MS 图
图6-4-2 IR 图
图6-4-3 1H-NMR 图
5. 由未知物的IR 、MS 、NMR 图谱确定其分子结构。
图6-5-1 MS 图
图6-5-2 IR 图
图6-5-3 1H-NMR 图
图6-5-4 13C-NMR 图
6. 由未知物的IR 、MS 、NMR 图谱及UV 数据确定其分子结构。
图6-6-1 MS 图
图6-6-2 IR 图
图6-6-3 H-NMR 图
1
图6-6-4 C-NMR 图
7. 由未知物的MS 、IR 、NMR 图谱及 元素分析结果确定其分子结构。MS :103.076(分子离子峰) IR :纯样1H NMR:CDCl 313C NMR:纯样 元素分析:57.6%C;9.7%H;
13
图6-7-1 MS 图
图6-7-2 IR 图
图6-7-3 1H-NMR 图
图6-7-4 13C-NMR 图
8. 化合物C 11H 20O 4的紫外光谱在210nm 以上无吸收,质谱中无分子离子峰,4个亚稳离子峰m/z分别为110.5,
92.5,83.0,77.5和53。试根据 以下谱图推断其结构式。
图6-8-1 MS 图
图6-8-2 IR 图
图6-8-3 1H-NMR 图
图6-8-4 C-NMR 图
综合解析答案: 1.
13
2.
3.
4.
5.
6.
7
8
第七章 旋光光谱和圆二色光谱
1、 简述康顿效应,并说明摩尔振幅、摩尔椭圆率、摩尔吸光系数的差△ε。
2、测定3-羟基-3-十九烷基环己酮的谱时,显示正的康顿效应,其绝对构型是什么?
3、试比较胆甾-2-酮和胆甾-3-酮的康顿效应。
答案:
2、化合物的绝对构型为:
3、均显示为正的康顿效应,但胆甾-2-酮的康顿效应振幅应比胆甾-3-酮大得多,具体见下图。
第八章 X-射线习题
1. 单晶衍射法与多晶衍射法的区别在于
A. 基本公式 B. 单色X 射线源 C. 测定晶胞参数 D. 检测器
2. 特征X 射线是由( )产生跃迁。
3. X-射线源产生的X-射线是单色的吗?怎样得到单色X-射线?
4. 在X 光谱法中,当采用LiF (2d = 4.07Å)作分光晶体时,在一级衍射2θ角为45°处有一谱峰。此峰波长为多少? 参考答案:
1. C 2. 辐射能使原子最内层电子
3. 不是。由滤波片或晶体单色器可得到单色X 射线。 4. 解:根据布拉格方程式:
式中λ为有关谱线的波长,d 为晶面距,θ为衍射角,n 为衍射级数。 则
当
,
Å,,
代入上式则
= 1.577