第!"卷第#期
#$$!年%月胶体与聚合物&’()*+*,-./)01-2&-11-(345-167*/8-19!":-9#,.)9#$$!;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;
环氧树脂胺类固化剂的改性
肖卫东何培新
湖北大学化学与材料学院>武汉>=?@$$%#A
摘要B总结了环氧树脂改性胺固化剂种类>制法>性能与应用情况C
关键词B环氧树脂D改性胺D性能D应用C
在环氧树脂固化剂中>胺类固化剂种类多>用量大>用途广>但是一般胺类=如乙二胺>二乙烯三胺等A固化剂在常温下挥发性大>毒性大D固化偏快D配比太严>甚至吸收二氧化碳降低效果C对胺类固化剂以化学或物理方法进行改性可使其挥发性小>毒性低>固化速度适中>配比要求不严格>与环氧树脂易混匀>从而克服上述不足>改善了操作条件>提高了环氧树脂固化物的综合性能C
E酚醛改性
酚醛改性主要指通过曼尼希反应进行的一种改性>工业上称之为曼尼希型固化剂>可由胺D醛和酚来合成C胺类有乙二胺D已二胺D二乙烯三胺D三乙烯四胺D四乙烯五胺D尿素D多乙烯多胺D间苯二甲胺D间苯二胺等多元胺D长链脂肪胺或它们的混合物>醛类有甲醛D对羟基苯甲醛等>酚类有苯酚D辛基酚D壬
甲酚等烷基酚或它们的混合物C根据胺D酚D醛的种类D反应物配比不同D工艺路线D反应条件D反应基酚D
终点控制等的不同>可以制造一系列不同性能的改性胺固化剂>也可按用户实际需要生产专用固化剂>市售品实为多种成份的混合物C由于固化剂分子中含有酚羟基及胺类活性氢>大大加强了反应活性>提高了胺基与环氧基团的固化速度>同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度>改善树脂固化物本身耐热性D耐腐蚀性>尤其可贵的是>在湿面上应用也能获得良好效果>因而得以广泛应用于防腐涂层D粘接D层压材料D玻璃钢制作等方面C
F与环氧化合物加成改性
通过脂肪胺与环氧树脂D环氧化合物等反应可制得多种改性胺固化剂>主要品种有环氧树脂胺加成物D缩水甘油醚与胺的加成物D环氧烷与胺的加成物等C
固化物透明>不需要熟化>不吸潮F9E环氧树脂胺加成物环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺>
泛白>臭味小>其它性能与未改性前相仿>操作性能却好多了C环氧树脂可用低分子量=如G或高分子AH!量=如G品种>可用溶剂=甲苯D丁醇等A少量的胺可以去掉>也可不去掉>去掉过量胺后的加成物毒性A>#$
低>固化物无毒>可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域C
烃基可为丁基D苯基D烯丙基D异辛基DF9F缩水甘油醚与胺的加成物多种二元胺与环氧丙基烃基醚=
三溴苯基等A反应物固化活性与原料胺相仿>但毒性小D固化物柔性大为提高C例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的H由苯基缩水甘油醚与间苯二胺加成反应得到H"@固化剂>"$固化剂都具低毒性D固化物柔性好的优点I由烷基缩水甘油醚如己基D辛基缩水甘油醚与乙醇胺D二乙醇胺反应可制得固化物性能优良>韧性较好的改性乙醇胺固化剂I由甲酚类缩水甘油醚与低级脂肪胺如二乙烯三
X.’X
胺!三乙烯四胺反应得到的改性产物价格低廉"性能良好"可以广泛应用于一般粘接!防腐!玻璃钢制作等方面#由丁基缩水甘油醚与二氨基二苯基甲烷反应得到的改性胺固化$环氧树脂"&’((()%*+型,具有强度高"热变形温度高)的特点#以三溴苯基缩水甘油醚或溴代甲酚类缩水甘油醚与低级脂-./0,
肪胺如二乙三胺加成反应得到阻燃固化剂#另外1环氧丙烷异辛基醚加&甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚!
代号分别为2作为中温固化剂)常用于电子元器件封装"该产成物)(’!2(/固化剂,2(0&3(0’45,6
品颜色太深"外观不够理想"采用无水乙醇作溶剂可得浅色产品7
环氧丙烷!环氧氯丙烷等加成也可制成一些改性89:环氧烷与胺的加成物多种二元胺与环氧乙烷!
胺固化剂"例如;间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应"脱除
式中C此类固化剂具有良好的耐药品性"粘接性"耐胺闪蒸性"树脂固化物柔韧性高"粘接D-EF"
层剥离强度高7环氧乙烷!环氧丙烷与低级脂肪族多元伯胺加成反应得到的固化剂毒性较低"固化时放
适用期较长"对空气中水汽及=热峰值低"&羟乙基乙二胺)-.(H固化A.敏感性低7典型的固化剂有G
剂,羟甲基己二胺等7"&羟乙基二乙烯三胺"&羟乙基己二胺"GG
:多元胺与烯双键的加成改性
这类改性胺固化剂的典型品种是丙烯腈与二乙烯三胺的反应物/I-固化剂
毒性低"但仍不)7/I-固化剂比二乙烯三胺固化剂刺激性小"
够理想"用间苯二甲胺代替二乙烯三胺制成的*&/另外由间(固化剂就好多了)D-’/(M,"J+KLNL/(
苯二甲胺!丙烯腈!环氧化合物综合改性得到固化性能较好的黄色透明液体2IF固化剂7常用的双键类化合物有丙烯腈!丙烯酸酯!丙烯醇等7多元胺有乙二胺!已二胺!二乙烯三胺等7
O多元胺与羰基化合物反应改性
多元胺与羰基化合物反应生成的酮亚胺常用作常温潜伏型固化剂"如二乙烯三胺与丙酮反应
))
则潜伏效果更好7常用的胺类有乙二胺!二乙烯三胺等"酮类有丙烷等与生成的酮亚胺反应去掉仲胺氢"
酮!丁酮!甲基异丁基酮等"此反应为可逆反应"必须在反应过程中用吸水剂)如无水*>移走生成的,=>F水"使反应向生成酮亚胺方向进行"产品密闭保存"防止水汽进入7一遇到水份即水解为多元伯胺和相应的酮"因此可以作为潮湿性固化剂7要求酮类具有良好的挥发性"涂膜厚度不宜超过.否则"内层((RK"固化不完全"酮不易挥发完全"从而影响固化物性能7国产品种主要有丙酮乙二胺缩合物"丙酮间苯二胺缩合物"二乙烯三胺丁酮缩合物等7北京油漆厂将他们生产的2苯酚"甲醛"已二胺缩合物,与(-固化剂)
甲基异丁基酮反应生成的酚醛酮亚胺不仅具有潮湿"低温固化特性"而且带有酚醛骨架结构"进一步提高了树脂固化物的耐湿性和耐腐蚀性"具有更好的应用性能7为了克服粘接力差"韧性不好等不足"国外如壳牌公司的
发性低"减少了对皮肤的刺激性"常作为无溶剂涂料的固化剂7另外"苯胺甲醛缩合物及其与咪唑的混合物通常用作常温或中温固化剂7
S多元胺与硫脲的缩合改性
二乙烯三胺!三乙烯四胺!四乙烯五胺与硫脲缩合产物
熔点高"直接使用不方便"固化速度偏快的缺点7改性产物常温下为液态"挥发性较低"毒性较小"一般作为室温快速固化剂使用"但适用期短"不宜大量配胶使用7这类产品的典型代表是农机-号固化剂)三乙烯四胺V硫脲V+&F(D’V-V-反应物,7W%万方数据
&?1&
!多元胺与羧基的反应改性
亚麻油酸二聚体与!"#低分子聚酰胺类低分子聚酰胺可由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体$
多元伯胺在高温下反应制得%用作环氧固化剂的聚酰胺常为液态低分子量树脂&挥发性小&毒性低&对皮
与树脂相溶性好&对固化物有增韧效果&提高了冲击强度%但常温下不易固化完全&常需加肤刺激性弱&
入促进剂如’其热变形温度仅-*+,等%固化物耐热性较差&,.左右%将低分子量聚酰胺与间苯二()
甲胺或/热变形温度可提高到0粘接强度也大大提高%另外苯&/一二氨基二苯基甲烷混用&,,.左右&
酐与二乙烯三胺反应物可在0常作潜伏性固化剂%同曼尼希反应物固化剂1,.$-21345固化环氧树脂&
一样&聚酰胺类固化剂生产厂家很多&产品性能相差很大6指牌号相同7使用者应严加注意%&
酰氨基胺是植物油脂肪酸与多元胺缩合成的一种酰胺6如90:;+19
这类固化剂对物面有良好的润湿性&用量范围较广&对环境湿度不敏感&可&9;?=;9;?9;?=;?7;9;?
用于潮湿面或水下粘涂%
由于制造时升高温可脱水生成咪唑6如0乙基@?因此粘度不太@6@氨基7@十七碳烷基咪唑7&A
高%!"8酰胺基胺类
B胺类自缩合反应改性
间苯二甲胺在催化剂存在下于0C,D?,,.反应可得缩合物;?=9;?9;/9;?=;9;?9;/--
典型产品有0这些固化剂可室温固化环氧树脂&使用期较长&固化物综,1缩胺$10胺&9;?=;?&EF@,
合性能较好%
G三氟化硼胺络合物
三氟化硼能室温快速固化缩水甘油醚型环氧树脂&由于易潮解并存在刺激性和腐蚀性&不适宜作固化剂&但是将其与胺类络合后形成的络合物一般能作环氧树脂的潜伏性固化剂%
H多元胺氯磺化聚乙烯加成改性
将多元胺与氯磺化聚乙烯按0固化环氧树脂&用量为+D1I0反应制得的产物能在,*1.6C7+2+J
常作低温水下固化剂%6+,D+17&KJL
#M物理方法改性
将几种固体胺6芳胺7或液体胺6脂胺7与固体胺6芳胺7熔化混匀&可以形成液体或低熔点固体混合胺&以便与树脂混匀固化&例如:含有少,C固化剂就是间苯二甲胺&/&/一二氨基二苯基甲烷的混合物6量咪唑7%另外还可以将固体胺变成过冷液体使用%例如将间苯二甲胺在00,.加热N,345使之完全熔化&再慢慢冷至室温6可保持七个月不出现结晶%?1.7&
由于胺类6尤其是脂肪胺类7性能活泼&因此可用多种方法进行改性&不可能全面叙述%实际上有些改性产品作环氧树脂固化剂未必有实用意义&但是改性胺多可室温固化环氧树脂&且挥发性小&毒性低&用量范围大&固化物性能一般比未改性的更好&因此提请环氧树脂工作者注意%
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