有机化合物波谱分析-紫外

参考书目

《波谱分析法》于世林主编重庆大学出版社

有机化合物波谱解析

《波谱分析教程》邓芹英主编科学出版社《波谱分析法》沈淑娟主编华东化工学院出版社《仪器分析》武汉大学化学系编高教出版社

绪

论

绪论

一、化合物光谱解析的目的和意义一、化合物光谱解析的目的和意义二、结构解析的常规程序三、学习结构解析的方法和注意事项四、有机化合物光谱解析的常用方法及其原理 1. 目的意义 • 是药物化学的基本研究方法 • 是中药研究实现现代化的需要 • 我国原创新药发展的需要 • 学科交叉共同发展的需要

绪论

目的和意义

绪论

目的和意义

药物化学的基本研究方法药物化学

实现中药现代化研究的需要传统中成药化学成分中药化学成分研究中药药效作用物质基础研究中药质量控制研究

合成（合成化学、生物转化等）中药的提取分离结构解析

活性测试

现代中药

5 6

绪论

目的和意义

绪论

目的和意义

我国原创新药发展的需要原创药物的来源

学科交叉共同发展的需要合成药化天然药物化学药物分析结构解析

天然药物

化学合成药物

生物工程

化学结构结构解析

药物制剂毒理学

药效学

2. 波谱解析发展状况 1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱

10 1 2 11 12 4 9

16 8 15 7

N H

N OMe OMe OMe

14 13

结构完全确证经历了150年

MeOOC OMe

O O C

吗啡碱 morphine

采用现代谱学分析仅用几天， X-单晶衍射时间就更短，若干小时

利血平

平面、立体结构完全确定，计4年时间

Me O Me Me OH O Me HO H Me O Me O H H H O H H H O O H Me H Me O O H H

OH Me H O Me O H H O Me H O H O Me

纯度确定

mp. 、TLC HPLC、GC 元素分析、 HRMS、NMR Ω=n+1-nH/2-nX/2+nN/2 UV 、IR MS、NMR CD 、ORD NOE、x-ray

Me H

H O Me HO H NaO3SO Me O H H O Me H O OH OH O HO OH H H H H O H H O H HO OH H O H H O H OH

O Me

分子式确定

O H H O

OH OH Me OH OH Me OSO3Na OH HO Me Me H H O O H OH

OH O H H O

H OH H H H OH

不饱和度确定平面结构式确定

H OH

是目前分离得到的结构最大的聚醚类化合物，是通过3D NMR技术、化学降解、与已知合成小分子化合物比较并于1993年将结构确定下来。是目前发现的非蛋白质类毒性最大的化合物之一。

参考文献： Murata M, Naoki H, Matsunaga S, et al. Structure and Partial Stereochemical Assignments for Maitotoxin, the Most Toxic and Largest Natural Non-Biopolymer. J Am Chem Soc, 1993, 35: 1675

二结构解析的常规程序

立体构型构象确定

绪论

三、学习结构解析的方法和注意事项 • 熟悉结构解析的方法和原理 • 注意各

光谱学方法的特点及注意事项 • 掌握各种常见化合物的光谱规律 • 学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律 • 学会模拟各类化合物的光谱图

四、天然化合物光谱解析的常用方法及其原理

• • • • UV IR NMR MS

• 勤学多练

13 14

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）基础知识

1、紫外光谱（ultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁

光的波粒二象性光的折射波动性

2、红外光谱（infrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁

3、核磁共振谱（NMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁 4、质谱（mass spectra）：质量裂解，能量谱

 

光的衍射光的偏振光的干涉

粒子性

表1-1 电磁波的不同区域及应用波谱学分类

X-射线衍射

内层电子能级跃迁 X-射线

光电效应

紫外-可见光谱

外层电子能级跃迁紫外远紫外近紫外可见

红外光谱

分子振动与转动能级跃迁红外近红外中红外远红外分子转动能级跃迁

微波吸收谱

电子自旋能级跃迁微波

核磁共振谱

核自旋能级跃迁无线电波

E  h 



100nm 200nm 400nm 800nm

2.5μm 25μm

400μm

25cm

E：光子的能量（J, 焦耳）  ：光子的频率（Hz, 赫兹）  ：光子的波长（cm） c：光速（2.99791010 cm.s-1） h：Plank常数（6.625610-34 J.s 焦耳. 秒）

一紫外吸收光谱的产生

1.概述紫外-可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.

(1) 远紫外光区: 100-200nm

(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm

4 2

250

3 300 350 400nm

可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁与分子吸收光谱

物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；

分子的能量：平动能E平（对分子吸收光谱没有意义）、电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量EJ E＝Ee+Ev+EJ ΔΕe>ΔΕv>ΔΕJ

（2）组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的

分子振动和转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。

分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图

分子吸收光谱

4 2

讨论：

（1）转动能级间的能量差ΔΕJ：0.005～0.050eV，跃迁产生

有电磁辐射照射分子时

250

E  h

300

3 350 400nm

吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱；

用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收

程度随辐射波长变

化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子

吸收光谱

讨论：

（1）ΔΕv比ΔΕe小约20倍，所以振动能级跃迁所吸收的电磁

二有机化合物的电子跃迁的类型

构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的

辐射的波长间距仅为电子跃迁的1/20；（2）ΔΕJ又比ΔΕv小约10～100倍，所以转动能级跃迁所吸收的电磁辐射的波长间距仅为电子跃迁的1/200至1/2000；（3）如此小的波长间距，使分子的紫外-可见光谱在宏观上呈现带状，称为带状光谱。吸收带的峰值波长为最大吸收波长，常表示为λmax

二有机化合物的电子跃迁的类型

有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： ζ电子、π电子、n电子。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）电子跃迁的类型及能量

120 160 180 200 240 270 320

C H

E

K , EB R

分子轨道理论：成键轨道-反键轨道

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊

07:11:05 26

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

ζ→ζ*跃迁：ζ轨道上的电子由基态到激发态属于ζ→ζ*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。

例：甲烷的 λmax=125nm , 乙烷 λmax=135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

n→ζ*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n→ζ*跃迁，吸收多小于200 nm的紫外区，

化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

π→π*跃迁双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π* 。能量较

ζ→ζ*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。

若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700 nm。含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O , C=C, C≡C

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

n→π*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基

团中，或不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n→π*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是 n→π*跃迁。

饱和有机化合物的电子跃迁类型为ζ→ζ*，n→ζ* 跃迁，吸收峰一般出现在真空紫外区，吸收峰低于 200nm，实际应用价值不大。

π→π*跃迁和n→π*跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道 n→

π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下 π→π* 吸收峰波长与组成双键的原子种类基本无关吸收强度强吸收 104~105 弱吸收＜102 n→π* 有关

不饱和有机化合物的电子跃迁类型为n→π*，π→π* 跃迁，吸收峰一般大于200nm。

极性溶剂

向长波方向移动

向短波方向移动

A 末端吸收最强峰

肩峰峰谷次强峰

吸收峰：吸收谷： max min  肩峰：末端吸收：短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分强带：摩尔吸光系数ε 大于104的吸收带弱带：摩尔吸光系数ε 小于103的吸收带

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）紫外吸收光谱常用术语 1）允许跃迁/禁阻缺欠能量上不允许，跃迁几率低，如： π→σ*，σ→π* 2）发色团：分子结构含有p电子的基团。C=C,C=O,N=N-, -C=S等，产生pp，np跃迁。 3）助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 4）红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra） 5）蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波

方向移动的现象。

6）增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。

收峰向长波方向移动的现象。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）吸收带 (1) R带：np*跃迁所产生的吸收带。由含杂原子的不饱和基团产生（如C=O, -N=N-, -N=O等）。特点：吸收峰处于较长波长范围(250~ 500nm)，吸收强度很弱，e＜100。 (2) K带：共轭双键的pp*跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域210~250nm，吸收强度大, e＞10000 (lg e ＞ 4)。

随着共轭体系的增长，K 吸收带红移。例： 1-己烯 1，5-己二烯 1，3-己二烯 1，3，5-己三烯 λmax 177 178 217 258 ε 104 2.0 ×104 2.1 × 104 4.3 × 104

K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra） (3) B带：苯环的pp*跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。重心在254nm左右，吸收强度弱，e≈220。非极性溶剂中可出现，在极性溶剂中消失。 (4) E带：也是芳香族化合物的特征吸收。 • E1带：由苯环烯键p电子pp*跃迁所产生 • 在184nm，lg e＞4(e 约为60000)。 • E2带（K)：是由苯环共轭烯键p电子pp*跃迁产生，吸收峰出现在204 nm，lge=4(e约为7900)。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

E1带：pp* 184nm(e＞10000) E2带：p p* 203nm(e≈7400) B带：pp* 254nm(e≈200)

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）影响紫外吸收光谱的主要因素（1）共轭效应延长共

轭系统（π-π、p-π、超共轭），红移。

1）π－π共轭：使π→π*、n→π*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。

苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂正庚烷

Δ E

λ max

162 图 1-11

217

258

296

共轭多烯分子轨道能级示意图

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（1）共轭效应 2）p-π共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动

π* E ΔE π π1 C

* π3 ΔE π2

图 1-13

π 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（1）共轭效应表1-3 一些助色基的助色效应

体系 X－C＝C

X－C＝C－C＝O

3）超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。

助色基（X）使π→π*跃迁λmax的增加值 NR2 OR SR Cl Br 40 95 43 30 30 17 45 85 23 5 12 2 30 6

X－C6H5

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（2）立体效应

1）生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥

挤，则导致共轭程度降低, 吸收峰位紫移。

2）顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能

有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。

COOH C H C H

λmax 247

253

237

231

227 （肩峰）

COOH

λmax εmax

295nm 27000

λmax εmax

280nm 13500

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）共轭二烯类化合物的顺反异构（构象）

H H H H H H H (s-cis) H H H H H

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

（2）立体效应

3）跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。

(s-trans)

顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱

s-cis

s-trans

λmax（nm）205 εmax 2100

214 214

220 870

230（肩峰） 200

197 7600

Λmax 270nm εmax 5000～15000

λmax 234nm εmax 12000～28000

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（3）溶剂效应 1）溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。 π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。 n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra） 2）酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，如：

OH OH H λmax 270nm _ _ O NH2 H+ _ OH 287nm λmax 280nm 254nm NH3

紫外光谱的max的主要影响因素小结

共轭体系

1.p-p共轭 2.p-p共轭 3.超共轭效应 1.空间位阻 2.顺反异构 3.跨环效应

溶剂的影响

立体效应

特例

极性溶剂使精细结构消失

溶剂

1.溶剂

极性

2.溶液的pH值

极性，np*跃迁蓝移 pp*跃迁红移酚、烯醇：碱中，红移羧酸类：碱中，红移59 苯胺类：酸中，紫移

07:11:05

溶剂的选择

在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂；与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。

选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra） 3）含有杂原子的有机化合物 • 杂原子上未成键的孤对电子（n电子）产生ns或 np跃迁。

2. 不同类型化合物产生的电子跃迁类型

1）饱和烃类化合物 • 只含有s键电子，只产生ss跃迁，最大吸收出现在

2）不饱和烃类化合物 • 既有s键电子又有p键电子，p键电子引起pp及 ss跃迁。

a.含杂原子的饱和有机化合物，可产生ns跃迁。

b. 分子中有双键或三键的p键电子(如C=O、C=S、 CN )或杂原子与p键电子的原子相互共轭时(=CH-O-)，则产生np及ns跃迁。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（4)含杂原子的双键化合物

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）（4)含杂原子的双键化合物 2). 硫羰基化合物

1).羰基化合物

A 醛酮类：C=O pp 跃迁位于远紫外区； np跃迁max270~300nm，e

R2C=S较R2C=O中np跃迁max红移，约500nm。外层n轨道电子能量高， np跃迁所需能量低

共轭有机物的紫外光谱

共轭烯类化合物

Woodward-Fieser 规则计算共轭烯烃p-p*跃迁最大吸收峰位置的经验规则

max= 基+nii 基-----母体基本值：  基=217 nm

伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则

Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax：

同环二烯异环二烯/无环二烯

niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1) 每延长一个共轭双键 (2) 环外双键 (3) 增加一个烷基（-R） (4) 同环二烯 (5) 酰基（-OCOR） (6) 烷氧基（-OR） (7) -SR (8) 卤素（-Cl，-Br） (9) -NR2 +30nm +5nm +5nm +36nm 0 +6nm +30nm +5nm +60nm

应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体；（2）环外双键

在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；

（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系；交叉共轭体系中只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，并且选择吸收带较长的共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下：

例1 计算下面化合物的 λmax

C9H19

O O H3C

基值 217nm 同环二烯 +36nm 增加共轭双键（2×30） + 60nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm λmax计算值 353nm （实测值：356nm）

例2 计算下面化合物的 λmax

链状共轭双键基本值基值： 217nm 增加共轭双键（1×30） + 30nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm λmax计算值 287nm （实测值：283nm）例3 P19 4个烷基取代 2个环外双键 λmax计算值

217nm +20nm +10nm 247nm

（实测值：247nm）

75 76

费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其 λmax：链状共轭双键基本值 4个环残基或烷基取代 1个环外双键 λmax计算值 217nm +20nm +5nm 243nm （实测值：243nm）

λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo 式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目

Rexo----共轭体系上环外双键数目

例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值

2 计算番茄红素的λmax值。

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×2 = 453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中）

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0 -10×0 = 471.3nm 实测值为472nm

羰基化合物

羰基：一对 ζ 电子，一对 π 电子和两对 n 电子

π→π* 跃迁产生的强吸收带（ε＞104）

n→σ* 跃迁产生的强吸收带（ε ≈104）

n→π* 跃迁产生的弱吸收带（ε＜100）R带

（一）饱和羰基化合物 1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：

表1-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物甲醛乙醛丙酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮环戊酮环己酮环辛酮

溶剂蒸汽蒸汽蒸汽己烷异辛烷异辛烷异辛烷异辛烷

n→π* λmax/nm 304 310 289 278 283 300 291 291 ε 18 5 12.5 15 20 18 15 14

π→π* 跃迁 → 约160nm；

n→ζ* 跃迁 → 约190nm； n→π* 跃迁 → 约270nm~300nm （一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）

2．羧酸及其衍生物（如

—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸

收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。

这是诱导效应和共轭效应的综合结果。

(二）不饱和羰基化合物 1．α，β-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：

直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 母体五元环α，β-不饱和酮的基本值 202 nm α，β-不饱和醛的基本值 207 nm 取代取代基位移增量/nm 基位烷基 OAc OR OH SR Cl Br NR2 苯环置 α 10 6 35 35 15 25 β γ δ 12 18 18 6 6 6 30 17 31 30 30 50

* 应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构

中无环外双键；

b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：

表 1-9 α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正溶剂 Δλ/nm 甲醇 0 氯仿 +1 二氧六环乙醚己烷 +5 +7 +11 环己烷 +11 水 -8

例1 计算下列化合物的λmax

要记住基础的体系是

解:

基值

没有取代基的：α，γ 有取代基的：β和δ 215nm

取代基β(1×12) δ(1×18) 环外双键(1×5) 共轭系统的延长(1×30)

12nm 18nm 5nm 30nm 280nm

六元环α，β-不饱和酮的基本值 215nm 1个烷基α取代 +10 nm 2个烷基β取代 +12×2 nm 2个环外双键 +5×2 nm 259 nm （实测值258 nm）

直链α，β-不饱和酮的基本值延长1个共轭双键 1个烷基γ位取代 1个烷基δ位取代

215 nm +30 nm +18 nm +18 nm 281 nm （实测值 281 nm）

六元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 延长2个共轭双键 +30×2nm 同环共轭双键 +39nm 1个烷基β位取代 +12 nm 3个烷基γ位以远取代 +18×3 nm 1个环外双键 +5 nm 385 nm 92 （乙醇中实测值 388 nm）

芳香族化合物

苯有三个吸收带： 184nm（ε 68000， E1带） 203.5nm（ε 8800， E2或K带） 254nm（ε 250， B带）（异辛烷为溶剂）

1、单取代苯的吸收规律 1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失， B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐；在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）各谱带 λmax发生红移，εmax 值通常增加；

2）烷基取代亦发生红移（ζ和π电子超共轭作用）。

3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大： -CH3＜ -Cl＜ -Br＜ -OH＜ -OCH3＜ -NH2＜ -O4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大： -NH3+＜ -SO2NH2＜ -CN、-COO- ＜-COOH ＜

-COCH3＜ -CHO＜ -NO2

2、二取代苯的吸收规律二取代不论基团性质，均能发生红移，

ε 增大， λmax难于估算。一般规律如下：（1）对位取代若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），λmax 与这两个取代基分别构成的单取代苯中 λmax值较大者靠近；例如：

NH2

H2N OH NO2

COOH

O 2N

COOH

λmax= 269 nm

λmax= 230 nm

λmax= 264 nm

λmax= 211 nm

λmax= 230 nm

λmax= 235 nm

若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的 Δλ 通常较两个取代基单独取代时的 Δλ 的总和还要大。例如：

（2）邻位和间位二取代若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的λmax与单取代苯中λmax值较大者一般情况下区别不是很大，例如：

NO2

NH2

H2N

NO2

OH HO

λmax: 204 nm

269 nm Δλ1= 65 nm

230 nm Δλ2= 26 nm

381 nm Δλ3= 177 nm

λmax: 211 nm

269 nm

279 nm

274 nm

100

若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时λmax会向短波方向略有移动，例如：

NO2

NO2 O 2N

NO2

COOH

λmax= 269 nm

λmax= 230 nm

COOH O 2N

NO2

COOH

λmax:

269 nm

240 nm

227 nm

NO2

λmax= 235 nm

101

λmax= 246 nm

102

若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时 λmax与单取代苯中 λmax值较大者相近，例如：

（3）具有苯羰基结构的化合物 λmax 计算方法

表 2-11 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（ XC6H4COZ）的化合物 E2 吸收带的λmax：

O X z

NH2

OMe

λmax= 230 nm

OMe NH2

λmax= 217 nm

OMe H2N

λmax= 236 nm

103

104

表1- 11 计算化合物XC6H4COZ λmax的Scott规则（EtOH为溶剂）

例1 计算下列化合物的λmax

XC6H4COZ

O H2N OH

Z=OH 基本值对位NH2取代计算值 230nm +58nm 288nm

（实测值 288nm）

105 106

XC6H4COZ

COOC2H5

XC6H4COZ

O NHCOOCH3 H

Z=R 基本值邻位OH取代邻位环残基间位Cl取代计算值（实测值

246nm +7nm +3nm +0nm 256nm 257nm）

107

Z=H 基本值对位NHAc取代计算值

250nm +45nm 295nm

（实测值 292nm）

108

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）紫外光谱的应用

1）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）

max 215nm（咪唑）

例．在某些情况下，如香豆素类、黄酮类化合物，它们的UV光谱在加入某些诊断试剂后可因分子结构中取代基的类型、数目及位置的不同而发生改变，故还可以应用UV谱推断该类化合物的精细结构。例如: 芦丁的甲醇溶液及加入各种诊断试剂后的UV谱如下： λmax 谱带II 259 272 275 271 谱带I 359 410 433 393

HO A OH OH

试剂甲醇甲醇钠三氯化铝乙酸钠

O C O O GLu B

Rha

max 275nm（苯丙烯酸）

从上表UV数据可见: (1)甲醇钠是强碱,可以使所有的羟基解离,故芦丁的谱带I和II均发生明显红移. (2)三氯化铝可分别与B环的邻二酚羟基、C环的羰基和A环的5位羟基形成配合物，故亦引起芦丁

的谱带I和II的明显红移。 (3)乙酸钠为弱碱，仅能使酸性较强的A环7位羟基和B环4‘位羟基解离，所以谱带I 和II所发生的明显红移，表明芦丁分子结构中存在4‘位羟基和7位羟基。由此可见，UV谱不但可用于推断不饱和结构骨架，而且有助于阐明在共轭系统中取代基的位置、种类和数目。

109

黄酮类化合物： 220~280nm(谱带II) 苯甲酰系统 300~400nm(谱带I) 肉桂酰系统

异黄酮类化合物： 245~270nm(谱带II) 苯甲酰系统

II带强，I带弱

111

112

2）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。未知化合物与一知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可认为两者具有相同的共轭体系。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）紫外光谱的应用 3）可以确定未知结构中的共轭结构单元。通过Woodward 规则等方法获得推测结构的吸收峰位计算值，并于实测值相比较。与同类型的已知化合物的紫外光谱进行比较，可进行结构分析类比。该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯。不适用于芳香体系（芳香系统另有规则）

因此UV一致，不一定是一个化合物。

113

114

从防风草中分离得到一化合物，UVmax(EtOH) =241nm，判断是松香酸(A)还是左旋海松酸(B)？

确定未知化合物的共轭结构单元

例：鸦胆子中一种苦木内酯化合物UV谱max(EtOH): 221, 280nm; max(EtOH+NaOH): 221, 328nm.

OH HO COOCH3 O O CH3 O C O R O O CH C CH3 CH CH3

a骨架：

, 六元不饱和酮类 215nm -OH +35nm  -烷基 (122) +24nm max计算值 b骨架： , 不饱和酯类  -烷基 (122) max计算值

COOH COOH

274nm

193nm +24nm

A: R = OH B: R = H

217nm

116

115

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）紫外光谱的应用 4）确定构型或构象确定构型: 构型不同，λmax及εmax 也不同。通常，反式(trans)异构体的λmax及εmax值较相应的顺式(cis)异构体大。

H C H C H C C H

λmax 280nm εmax 10500

λmax 295.5nm εmax 29000

空间位阻大共平面性差确定构象： (1)共轭二烯类化合物构象

H H H H H H

空间位阻小共平面性好

H H

H (s-cis)

(s-trans)

117

顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱

118

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra）

5）测定互变异构现象如：苯甲酰基乙酰苯胺存在酮型(A)和烯醇型(B)互变现象

O C CH2 (A) OH _ (PH>12) H+ _ O C CH (C) O C NH O C NH OH C CH O C NH

如：

(B)

s-cis

s-trans

λ ε

max 270nm max 5000～15000

λ max 234nm ε max 12000～28000

λmax （nm）：245 ，308

pH=l2: 308

323。

则：245nm为A吸收峰； 308nm为B异构体吸收峰。原因：pH=l2时，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子C，故红移。

119 120

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra

）分析紫外光谱的几个经验规律

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra） 5）有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。 6）利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，emax变化大时，有互变异构体存在。 pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。

122

1）在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。

2）220~250nm，强吸收(emax在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮） 3） 250~290nm，中等强度吸收(emax 1000~10000) ，通常有芳香结构。 4） 250~350nm，中低强度吸收 (e10~ 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）

121

P38 习题17.

小结

2-(1-环己烯基)-2-丙醇的水解产物结构

1. UV属电子光谱，具有共轭体系的有机化合物都有紫外吸收, 常用于化合物的定量分析。

2. 紫外光谱呈带状光谱，具有相同共轭体系结构单元的化合物有相似的紫外光谱。 3. 共轭体系中，取代基的种类、位置不同，紫外吸收的位置会发生红移或蓝移。 4. 前人总结的经验规律，能较好地进行有机化合物紫外光谱的预测和判断。 5. 可采用简单的模型化合物来研究复杂分子的紫外吸收，从而推测化合物结构。

123

OH H2SO4

产物λmax=242nm（10100）

A：λmax=214+5×3=229nm B：λmax=214+5×4+5=239nm（正确）

P38 习题18.

构象的影响一般地, λmax(axial)> λmax (equatorial). 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, λmax=286nm,logε=1.36

练习：分子式为C15H22O，可能为下列结构A、B、 C。紫外光谱max: 206nm(e=5350)，250nm (e=10500)，判断结构。

O O O

2-Cl取代时, λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13)

λmax(equatorial )=276nm,logε=1.10(-10).

A计算值： max=249nm （B:326nm; C:227nm)

126

2.与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。

(A) (CH 3) 2 N

NO 2

入max＝475 　 ε max＝32000 入max＝438 　 ε max＝22000

(B)

(CH 3)2 N H3C

NO2

入max＝420 　 ε max＝18600

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有机化合物波谱分析-紫外

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